第三章 现代提取技术

三、超声波提取条件的选择 1、超声波提取工艺参数的选择 、 频率， 频率，强度和时间 2、溶剂选择 、 3、温度选择 、 4、其他因素 、 四、超声波在植物有效成分提取中的应用
第三节 微波提取技术 一、微波提取的原理与特点 微波定义：微波（ 微波定义：微波（microwave，MW）是波长介于 ， ）是波长介于1mm-1m 频率介于3*106-3*105HZ）的电磁波 （频率介于 ）的电磁波. 微波辅助萃取：microwave-assisted extraction，MAE） 微波辅助萃取： ， ） 微波提取原理： 微波提取原理：①微波在传输过程中遇到不同物料会依物料 性质不同而产生反射、穿透、吸收现象。 性质不同而产生反射、穿透、吸收现象。在快速振动的微波电磁 场中，被辐射的极性物质分子（尤其是植物中的水分） 场中，被辐射的极性物质分子（尤其是植物中的水分）吸收电磁 以每秒数十亿次的高速振动产生热能， 能，以每秒数十亿次的高速振动产生热能，使细胞内温度迅速上 液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破， 升，液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破，形成微小的 孔洞。 进一步加热，导致细胞内部和细胞壁水分减少， 孔洞。②进一步加热，导致细胞内部和细胞壁水分减少，细胞收 表面出现裂纹， 缩，表面出现裂纹，孔洞和裂纹的存在使细胞外溶剂容易进入细 胞内，溶解并释放出胞内产物。 胞内，溶解并释放出胞内产物。 微波提取特点： 由于不同物质的结构不同， 微波提取特点：①由于不同物质的结构不同，吸收微波能的 能力各异，因此，某些待测组分被选择性地加热， 能力各异，因此，某些待测组分被选择性地加热，使之与基体分 进入微波吸收能力较差的萃取剂中。 离，进入微波吸收能力较差的萃取剂中。②由于微波加热的热效 率较高，升温快速而均匀，故萃取时间较短。 率较高，升温快速而均匀，故萃取时间较短。③有机溶剂的消耗 量较小
第三章 现代提取技术 近年来发展较快的提取技术有超 临界流体萃取法、固相萃取法、液膜 临界流体萃取法、固相萃取法、 萃取法、微波提取法、 萃取法、微波提取法、超声提取法等
第一节
超临界流体萃取技术
一、概述 ）、定义 （一）、定义 超临界流体萃取（ extraction， 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction， 缩写SCPE SPE）是一种新型的提取分离技术，它利用流体（ SCPE或 缩写SCPE或SPE）是一种新型的提取分离技术，它利用流体（溶 在临界点附近某区域（超临界区） 剂）在临界点附近某区域（超临界区）内，与待分离混合物中的 溶质具有异常相平衡行为和传递性能， 溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且对溶质的溶解能力随压 力和温度的改变而在相当宽的范围内变动的特点， 力和温度的改变而在相当宽的范围内变动的特点，用这种超临界 流体（ SCF）作溶剂， 流体（supercritical fluid ，SCF）作溶剂，从多种液态或固 态混合物中萃取出待分离的组分，这种流体可以是单一的， 态混合物中萃取出待分离的组分，这种流体可以是单一的，也可 以是复合的，添加适当的夹带剂可以大大增加其溶解性和选择性。 以是复合的，添加适当的夹带剂可以大大增加其溶解性和选择性。 ）、发展 （二）、发展 1、1879年，Hannay,Hogarth最先报导超临界流体的特异溶解能 1879年 Hannay,Hogarth最先报导超临界流体的特异溶解能 力， 1950年 Todd,Elain从理论上提出SPE用于萃取分离的可能性 从理论上提出SPE 2、1950年，Todd,Elain从理论上提出SPE用于萃取分离的可能性 1960年 3、1960年，前联邦德国对这一技术做了大量的基础和应用研究 1970年 4、1970年，用于提取分离操作
二、微波提取的装置和条件 1、装置 、 2、MAE条件的选择：萃取溶剂；微波功率和时间 条件的选择： 、 条件的选择 萃取溶剂； 1.仪器实现微波功率根据压力、温度变化而 仪器实现微波功率根据压力、 仪器实现微波功率根据压力 自动闭环控制， 自动闭环控制，从而达到了准确控制反应参 数和显示反应过程中压力和温度对应关系及 变化过程的目的， 变化过程的目的，并且可随时切换成压力和 温度的走势曲线供操作者观察和分析。 温度的走势曲线供操作者观察和分析。 2.仪器改进了压力和温度的测控技术，提高 仪器改进了压力和温度的测控技术， 仪器改进了压力和温度的测控技术 了压力温度测控的精确度； 了压力温度测控的精确度；压电晶体传感器 是先进的高精度压力传感技术， 是先进的高精度压力传感技术，可以使样品 在正常消解过程中与外部环境完全隔绝， 在正常消解过程中与外部环境完全隔绝，从 而克服了传统的理想气体和水线引压的密闭 接口易泄漏和样品交叉污染等诸多问题。 接口易泄漏和样品交叉污染等诸多问题。 3.双层密闭反应罐的材料改进，选用了目前 双层密闭反应罐的材料改进， 双层密闭反应罐的材料改进 国际上最好的工程塑料， 国际上最好的工程塑料，其内罐选配了进口 TFM（改性聚四氟乙烯），外罐选配了进口 ），外罐选配了进口 （改性聚四氟乙烯）， PEEK（聚醚醚酮。 （聚醚醚酮。
四、超临界流体的选择性 1、部分超临界流体及性质 、
2、流体的选择性 、 性质接近即相似相溶； 性质接近即相似相溶；操作温度与流体的临界温度相 近。
第二节 超声波提取技术 一、超声波及其特征 1、超声波定义：频率大于 以上的声波， 、超声波定义：频率大于20kHz以上的声波，不能引起听觉，是一种 以上的声波 不能引起听觉， 机械振动在媒介中的传播过程。 机械振动在媒介中的传播过程。 2、超声波特征：频率高，波长短，方向性好，功率大，穿透力强，引 、超声波特征：频率高，波长短，方向性好，功率大，穿透力强， 起空化作用及力学、热学、化学、生物等特殊效应。 起空化作用及力学、热学、化学、生物等特殊效应。 二、超声波提取的基本原理 1、超声波对媒质主要产生独特的机械振动作用和空化作用，当超 、超声波对媒质主要产生独特的机械振动作用和空化作用， 声波振动时能产生并传递强大的能量， 声波振动时能产生并传递强大的能量，引起媒质质点以大的速度和加速 度进入振动状态，使媒质结构发生改变，促使有效成分进入溶剂中。 度进入振动状态，使媒质结构发生改变，促使有效成分进入溶剂中。 2、超声波在液体中产生空化作用，空化泡在瞬间迅速涨大并破裂， 、超声波在液体中产生空化作用，空化泡在瞬间迅速涨大并破裂， 破裂时把吸收的声能在极短的时间和极小的空间内释放出来， 破裂时把吸收的声能在极短的时间和极小的空间内释放出来，形成高温 和高压的环境，同时伴随有强度的冲击波和微声波，破坏细胞壁结构， 和高压的环境，同时伴随有强度的冲击波和微声波，破坏细胞壁结构， 使其在瞬间破裂，植物细胞内的有效成分得以释放，从而提高提取率。 使其在瞬间破裂，植物细胞内的有效成分得以释放，从而提高提取率。 3、超声波的许多次级效应如热效应、乳化等也能加速植物有效成 、超声波的许多次级效应如热效应、 分在溶剂中的扩散与释放。 分在溶剂中的扩散与释放。
超 临 界 (CO2) ) 流 体 萃 取 仪
超临界CO2 萃取装置： 萃取装置： 超临界 该装置主要由萃取釜、分离 釜、精镏Hale Waihona Puke Baidu、CO2高压泵、 副泵、制冷系统、CO2贮罐、 换热系统、净化系统、流量 计、温度、压力控制（保护） 系统等组成。 基本流程： 基本流程： 1、CO2→萃取釜→分离 Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离 Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱 →分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离 Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。
三、超临界CO2流体的溶解性能 超临界 流体的溶解性能 ）、影响超临界 影响超临界CO2流体的溶解能力的因素 （一）、影响超临界 流体的溶解能力的因素 SCF溶解能力一般随密度的增加而增加，而SCF的密度取决于 溶解能力一般随密度的增加而增加， 的密度取决于 溶解能力一般随密度的增加而增加 压力和温度 1、压力7.38MPa；2、温度304.3 、压力 ； 、温度 ）、不同溶质在 不同溶质在FC-CO2流体中的溶解度 （二）、不同溶质在 流体中的溶解度 超临界状态下， 对不同溶质的溶解能力差别很大， 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，与溶质 对不同溶质的溶解能力差别很大 的极性、沸点和分子量密切相关，一般亲脂性、 的极性、沸点和分子量密切相关，一般亲脂性、低沸点成分溶解度 可在低压萃取；化合物的极性基团越多，分子量越高， 大，可在低压萃取；化合物的极性基团越多，分子量越高，溶解度 越小，越难萃取。 越小，越难萃取。 ）、夹带剂对 夹带剂对FC-CO2流体溶解性能的影响 （三）、夹带剂对 流体溶解性能的影响 流体中加入第二溶剂， 在FC-CO2流体中加入第二溶剂，可大大增加其溶解能力，特 流体中加入第二溶剂 可大大增加其溶解能力， 别是对原来溶解度很小的溶质， 别是对原来溶解度很小的溶质，这种第二溶剂称为夹带剂或提携剂 其对FC-CO2流体的影响如下： 流体的影响如下： 其对 流体的影响如下 1、增加溶解度，相应地也可能降低萃取过程的操作压力； 、增加溶解度，相应地也可能降低萃取过程的操作压力； 2、通过适当选择夹带剂，可能增加萃取过程的分离因素； 、通过适当选择夹带剂，可能增加萃取过程的分离因素； 3、加入夹带剂后，有可能单独通过改变温度达到分离解析的目的， 、加入夹带剂后，有可能单独通过改变温度达到分离解析的目的， 不必应用一般的降压流程
二、超临界萃取的基本原理和特点 （一）超临界流体的定义 1、临界点：一种物质液、气两相成平衡状态的点叫临界点。 、临界点：一种物质液、气两相成平衡状态的点叫临界点。 2、临界温度和压力：在临界点时的温度和压力 、临界温度和压力： 3、超临界状态：稍高于临界温度和临界压力的状态称为超 、超临界状态： 临界状态。 临界状态。 4、超临界流体：物质处于超临界状态，气液两相性质非常 、超临界流体：物质处于超临界状态， 相近，以致无法分别，称之为超临界流体。 相近，以致无法分别，称之为超临界流体。 (二)、特点 二、 处于超临界状态的物质，密度接近于液体， 处于超临界状态的物质，密度接近于液体，具有良好 的溶剂性能。扩散系数接近于气体（比液体高1-2个数量 的溶剂性能。扩散系数接近于气体（比液体高 个数量 ），黏度接近于气体 表面张力接近于零， 黏度接近于气体， 级），黏度接近于气体，表面张力接近于零，具有良好的穿 透力，易进入固体的孔隙。 透力，易进入固体的孔隙。超临界流体能快速萃取固体样品 中的有机物，表现出卓越的萃取性能。 中的有机物，表现出卓越的萃取性能。 目前在SPE技术中使用最普遍的溶剂是 技术中使用最普遍的溶剂是CO2。 目前在 技术中使用最普遍的溶剂是 。
（三）、超临界流体萃取的基本原理 ）、超临界流体萃取的基本原理 在超临界状态下， 与待分离的物质接触， 在超临界状态下，将SCF与待分离的物质接触，使其有选择性 与待分离的物质接触 地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来， 地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来，并且 SCF的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大 的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加， 的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然， 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压 力范围所得到的萃取物不可能是单一的， 力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到 最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使SCF变成变通 最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使 变成变通 气体，被萃取物质则自动完全或基本析出， 气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目 并将萃取分离两过程合为一体。 的，并将萃取分离两过程合为一体。 ）、超临界流体萃取的特点 （四）、超临界流体萃取的特点 1、萃取和分离合二为一 、 2、萃取效率高，过程易于控制。 、萃取效率高，过程易于控制。 3、萃取的温度低 、 4、萃取流体可循环使用，萃取成分没有溶剂残留，也不污染环境 、萃取流体可循环使用，萃取成分没有溶剂残留， 5、SCF极性可以改变 、 极性可以改变 6、也有一些缺点，样品量很少，回收率受样品中基体的影响，要 、也有一些缺点，样品量很少，回收率受样品中基体的影响， 萃取极性物需加入极性溶剂以及需在高压下操作， 萃取极性物需加入极性溶剂以及需在高压下操作，制备投资较高等