1.烟草香味前体物质和香气物质

新叶黄素也是烟草中主要的类胡萝卜素化合物之一，
具有高度的光学活性。
新叶黄素在9-10位置上发生键的断裂，可得到蚱蜢
醇，经过多步转化，也能生成β-大马酮。
o
1. O2氧化 2.还原
1
-
OH
OH
OH
HO 3-羟基-β -紫罗兰酮 21-22断开 叶黄素 蚱蜢醇
o
H3O
β-大马酮
图8 β-大马酮的形成路线 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）
b CH O O O
c CH O
H C18
H C 16
H C 15
图10 泪柏醇的降解 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）

硬尾醇的降解情况与泪柏醇类似， 得到降龙诞香醚。
在b位断裂得到硬尾内脂，硬尾内脂还原就 在c位断裂得到C15的1，2，5，9-四甲基-2羟基-十氢萘。
CH3 R O2 R
CH3 R COOH A R R O+ O B R R
CH3 R O O C
_
CH3 R O O R
图4 类胡萝卜素的氧化降解机理 （Demole.E,Dietrich.P.，1977）
β-胡萝卜素在6-7、7-8、8-9和9-10不同 位置发生键的断裂，分别生成有9、10、11和 13个碳的化合物。图中4个C9～C13化合物分别 是2,2,6-三甲基-5-环已烯酮、β-环柠檬醛、二 氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮等，经进一步转 化，就可生成β-二氢大马酮（见图6），后者 在卷烟加香中广泛应用。
O 巨豆三烯酮(5个异构体)
图7 叶黄素降解产物及其转化 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）
另外，叶黄素在9-10位置上发生键的断裂，生成3羟基-β-紫罗兰酮，它可以进一步转化成β-大马酮， 如图8所示。β-大马酮具有玫瑰的特征香气，加入 烟草能使烟气香气质量明显提高，因而在卷烟加香 方面也很有用。
这类物质一般只存在于香料烟和部分雪茄烟 中，而不存在于烤烟、白肋烟、马里兰烟等 类型的品种中。
12 11 20 1 2 3 19 4 10 5 18 顺-冷杉醇 （13-E）-赖百当烯-1，3-二醇-8α-15 9 17 8
OH
13 14
16
15
或
OH
CH2OH
7 6
c
b a OH
H
a
泪柏醇
其母体是12-异丙基-1，5，9-三甲基 -4，8，13-环十四碳三烯-1，3-二醇。
19 7 8 9 20 10 11 12 15 16 17 13 14 18 16 6 5 OH 3 2 1 OH 20 8 9 10 11 12 15 17 13 14 18 7 6 19 5 3 2 1 OH
C13和 其它低级化合物
图1 西柏三烯降解的产物 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）

茄酮是烟草中重要的香味成分，它的进 一步反应产物大多也有香味，在酸的催化下， 茄酮端基烯键与水作用形成醇，然后在过氧 酸的作用下，形成环氧化合物，该中间产物 不稳定，它的酮基与环氧基反应形成氧杂的 双环化合物，这一结构的化合物具有特别的 香味，在改变烟草香味方面有重要作用（见 图2）。
2 3
1 4
7 6 5
8
9
10
11 12
O
CHO
O O O
C9
2,2,6-三甲基5-环已烯酮
C10
β-环柠檬醛
C11
二氢猕猴桃内酯
C13
β-紫罗兰酮
图5 β-胡萝卜素的降解 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）
OH O
+
Li O Li
THF
OH
O
2,2,6三甲基—5—环戊烯酮 OH 1.O2氧化 2.还原 β —紫罗兰醇 _ β 二氢大马酮 OH OH
异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）
异戊二烯碳架
1.胡萝卜素类 大多数天然胡萝卜素都可看作是番茄红素的衍生物，其结 构式如下：
番茄红素
番茄红素的一端或两端环化后，形成他的同分异构体α-、β和γ-胡萝卜素。
2.叶黄素类
叶黄素类是类胡萝卜素的含氧衍生物，多呈浅黄色、黄色、 橙色等。烟叶中常见的叶黄素类有叶黄素，化学名称有3，3`二羟基-α-胡萝卜素；玉米黄素，化学名称为3，3`-二羟基-β胡萝卜素；紫黄质，化学名称为5，6-环氧-5`6`-环氧-玉米黄素； 隐黄质，化学名称为3-羟基-β-胡萝卜素。其化学结构如下：
类胡萝卜素降解机理和香气物质的形成：
在醇化发酵过程中，类胡萝卜素不仅继续降解使 中性香味物质总量增加，而且降解产物继续发生转化 （如氧化、还原及脱水等），生成在香味方面更有作 用的化合物。类胡萝卜素降解反应机理是：在单线态 氧分子的攻击下，生成A、B、C三种氧化物中间体， 重排分解后生成氧化产物（见图4）。
羟基的不饱和酮。在酸性介质中，它可环化
成为四氢呋喃的羰基衍生物，若经进一步氧
化，就可得到烟草中有名的香味成分α-异丙
基丁酸内酯。
O
R C OOH
HO
HO
O H3O+
O O 氧化
O O
α-异丙基丁酸内酯。
图3 茄酮的氧化降解 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）
二、类胡萝卜素类
重要的香味成分——氧化异佛尔酮，氧化异佛尔酮
目前是国内外广泛使用的烟用香原料。
OH 11 10 12 21 22
2 HO 3
1 4
6 5
7
8
9
6~7断开 9~10断开 O
叶黄素
O H2O HO O 氧化异佛尔酮
O
HO 3-羟基-α -紫罗兰酮
氧化还原
OH
O 3-氧化-α -紫罗兰醇
H2O O
O
O
O
烟草香味前体物质 和香气物质 烟草和烟气化学
郑州轻工业学院 郑州轻工业学院 闫克玉
闫克玉
第一节 烟草香味前体物质 及其降解和转化

1976年Fileyingwell把烟草香 味前体物质分为5类，根据他的分类 思路，结合我们的理解，也把烟草 香味前体物质分为5类：类西柏烷类、 类胡萝卜素类、类赖百当类、美拉 德反应物、烟草生物碱类。
一、 类西柏烷类（cembranoids)
Roberts等（1962年）首先从调制后的白肋烟 烟叶中分离定性了烟叶中主要的萜醇类物质：α-和β4，8，13-西柏三烯-1，3-二醇。 Chang等（1976年）证明鲜烟叶中有相对含量 较高的西柏三烯二醇，占烟叶鲜重的0.7%，占叶面 总脂类物质的50%。 红花烟草所有类型都含有西柏烷类萜醇。除上 述两种外，还有α和β-4，8，13-西柏三烯-1-醇。以 α-西柏三烯-1，3-二醇含量最高，其与β-西柏三烯-1， 3-二醇的比例接近3：1。

三、赖百当类（labdranoids）
赖百当类（labdranoids）最早由 Giles和Schumacher(1961年)从陈化的 土耳其香料烟中分离出来。并鉴定属于 二萜类的双萜烯内酯，含有1个6碳原子 的侧链和一个过氧化萘环。主要的赖百 当类萜醇有顺-冷杉醇（cis-abienol)和 （13-E)-赖百当烯-1，3-二醇-8α-15。
在d位断裂得到C14的2-羟基补身酮（见图
11）。
c d
d d c c
b a
a b b a OH
OH OH
OH
OH OH
硬尾醇
a
a a
b O
硬尾醇 硬尾醇
b O
c
cc
d
dd O OO
O
O O
O
OH
O O OH OH
OH OH
类胡萝卜素的性质：
类胡萝卜素都具有较强的亲脂性，几乎不溶于水、 乙醇或甲醇，大多易溶于石油醚或烷。其含氧衍生 物则随其分子中含氧官能团的增多，亲脂性随之减 弱、亲水性增强。 类胡萝卜素具有高度共轭双键的发色团和含有-OＨ 等助色团，所以具有不同的颜色。但分子中至少含 有７个共轭双键时，才能呈现出黄色。 全反式化合物颜色较深，顺式双键数目增加，颜色 逐渐变浅。

西柏烷类化合物及其降解产物构 成烟草香味的重要组分,其中西柏三烯 的a+c, a+e,b+e, c+e位断裂分别得到 C18、C15、C14和C13的降西柏烷类化 合物，其中C13就是茄酮（见图1）。
a e
b c d
C20
a c O O
a
e O O O
b
e O COOH
c e
C18
C15
C14
ห้องสมุดไป่ตู้
赖百当类化合物是香料烟叶中独有的香气
成分。其中较典型的是硬尾醇、E-13-赖百当烯
-8，15-二醇、泪柏醇、冷杉醇等（见图10）。 泪柏醇的降解可能形成环醚，也可能形成 醛，这些产物大都具有旋光性，C18和C16产物 的“＋”旋光异构体具有明显香味，而“－” 异构体几乎无味，立体因素对于香味是有影响 的。

类胡萝卜素的生理作用：
类胡萝卜素在光合作用中起一定作用，他们可 以保护叶绿素分子，使之在强光下不致被氧化而破 坏。其中胡萝卜素也可以吸收光能并传递给叶绿素 a，它本身不能进行光化反应。叶黄素是胡萝卜素 的衍生物，其生理作用与胡萝卜素基本相同。 新鲜烟叶中叶绿素含量较高时，它的颜色被绿 色所掩盖，只对绿色的鲜明程度有一定影响。烟叶 调制过程中，胡萝卜素和叶黄素虽然也被氧化降解， 但其速度较慢，因此，在调制中期就显出黄色。调 制结束时，这些色素也因分解而大量减少。
4
4
α和β-4，8，13-西柏三烯-1，3-二醇
α和β-4，8，13-西柏三烯-1-醇
将含量为98%的α-和β-类西柏三烯二醇 的混合物按每支卷烟15mg、10mg、5mg注 射到标准卷烟中进行试验，结果表明10mg的 处理经评吸具有可可香味，余味干净，吃味 丰满，较高量的处理产生轻微的花香韵，较 低量的处理则产生淡薄的芬香韵。 由于西柏三烯二醇具有热不稳定性，几 乎不会直接转化到烟气中，因此香味特点的 变化是由于热解产物的形成，如西柏烷羟醚、 降酮类和降醛类等。

色素类物质氧化降解是因双键断裂的部位不 同，可产生不同碳原子数的化合物，进一步形成 许多重要的香气物质。 据报道，至今已有80多种C7～C13的挥发性成 分作为类胡萝卜素的降解产物被鉴定出来，再经 连续的氧化、重排，还原生成其他多种酮类成分。 六氢番茄红素氧化生物降解可生成丙酮、6-甲基5-庚烯-2-酮及其衍生物假性紫罗兰酮等。
类胡萝卜素的结构：
类胡萝卜素是以异戊二稀残基为单元组成的一 类色素。也是萜类化合物。这类化合物的基本结构 都是一个较长的共轭体系，都属于多稀色素，分子 中含八个异戊二烯单位的四萜化合物，分子间的四 个异戊二稀单位为尾首相连、尾尾相连和首尾相连。 这是各种类胡萝卜素的共同部分，分子两端各连两 个异戊二烯单位，或两个环状结构，或两个开链结 构，或一个开链结构和一个环状结构。 类胡萝卜素分子中都含有一个较长的共轭体系， 是具有吸光特性而呈现颜色的结构基础。
在调制过程中的变化：
Burton 等人通过控制温度和干燥速度 研究白肋烟的调制。叶绿素a的含量在8～10 天内非常迅速地下降到一个很低的水平，而 叶绿素b在10天内线性下降到检测不出的水 平。新黄质和紫黄质浓度在头两天内有明显 的增加,(这些色素在表观上浓度的增加可能是 由于呼吸作用引起的干物质减少而造成的)。 但在第3～11天内又全部消失掉。β-胡罗卜素 和叶黄素的浓度变化相似，在调制的10～20 天内才逐渐下降。
1.新鲜烟叶中的色素主要有叶绿素a、叶绿素b、β-胡 萝卜素、叶黄素、新黄质和紫黄质。 2.一般说来，新鲜烟叶中叶绿素的变化范围为0.5%～ 4%，其中叶绿素a约占70%，叶绿素b约占30%。 3.成熟烟叶中类胡萝卜素总量约为叶绿素含量的 1/5~1/3。烤烟烟叶的胡萝卜素是由68%的β-胡萝卜 素和32%的新-β-胡萝卜素所组成的混合物，而叶黄 素的构成为60%的叶黄素、22%的新黄质和18%的 紫黄质。 4.在烟叶成熟特别是在调制过程中还会产生棕色色素。
O
H3O O OH O
1.O2 2.重排
O
茄尼呋喃 O O O OH H o
OH
图2 茄酮的转化 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）

茄酮的反应不仅可发生在两个烯键上， 其左端的羰基亦较活泼（见图3）。茄酮与 过氧酸作用，再经碱性还原就得到较茄酮少 两个碳原子的醇，此醇氧化后变成C10的含
图6 β—二氢大马酮的合成 （Demole.E.，Dietrich.P.，1977）
叶黄素在9-10位发生双键断裂，可以生成3-羟基-α紫罗兰酮，经过氧化还原，生成3-氧代-α-紫罗兰醇， 再脱水就形成了烟草中特别重要的香味成分——巨 豆三烯酮（见图7）。能增加烟叶中的花香和木香
特征。
叶黄素在6-7位置上发生碳链断裂，可以生成非常