过渡金属配合物的电子光谱

② 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻 的跃迁是g→g或u→u。
由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具 有u对称性, 故从对称性的角度来说, △l＝1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而 △l＝0, 2, 4是禁阻的跃迁。
★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 表 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 右表和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
380 780 435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580
560
二 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 ζ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占 据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系是Eg＜T2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 E＜T2 这些概念可以用图形 来表示, 以纵坐标代表谱项 的能量, 横坐标代表配位场 分裂能 , 于是就得了 d1 、 d9 、 d4 、 d6 组态在配位场中 的Orgel图, 其中d1与d6、d4 与 d9 相同， d1 与 d4 、 d6 与 d9 互为倒反, 八面体场和四面 体场互为倒反。
过渡金属配合物的电子光谱
电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱
一 电子光谱
过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配体内部的电子转移光谱。 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其
次是轨道选律。
如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当 然也就看不到过渡金属离子的颜色 , 因为d－d跃迁是轨道选律 所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为 上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。 例如, 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻 得到部分开放。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了 破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道 选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对 称性选律所禁阻的跃迁, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。
2 T－S(Tanabe－Sugano)图
为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了T－S图。
T－S图与Orgel图的区别主要有三点：
① T－S图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有 一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个 电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无T－S图)； 有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 ② T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点 , 其余谱 项的能级都是相对于它而画出的。 ③ 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图 是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数 B'的比值作横坐标而作出的。
t2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 →1A1g＋1Eg ＋3A2g
两种方案得到相同的结果。
(二) 能级图
1 Orgel能级图
右 面 示 出 d1 、 d4、d6、d9组态在八 面体弱场和四面体 场中谱项分裂的 Orgel能级图。
为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？ 因为： ●d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的 , 其静电行为相同, 稳定化能均为0; ●d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子 成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； ●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4 和 d9 的静电行为也应相同。一个 相反 Td Oh 空穴相当于一个正电子 , 其静电 d1 、 d6 d1 、 d6 行为正好与一个电子的静电行为 相 相 相反, 电子最不稳定的地方, 正电 反 反 相 子就最稳定。因此，可以予期 d4 同 同 相 与 d6 、 d1 与 d9 、 d1 与 d4 、 d6 与 d9 的 静电行为都应该相反(右图)。 Oh T 1 9 4 6 d 4 ● d 、 d 、d 、 d 都具有相同 d 、 d9 相反 4 9 d 、d 的基谱项D。
(一) 自由离子谱项在配位物中的分裂
如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时 将存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; 二者大体上处于同一个数量级。 ●配体的静电场影响。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： 第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用 , 换句话 说先确定电子组态的光谱项 , 然后再研究配位场对每个谱 项的影响, 这种方式被称为“弱场方案”。
Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： ① 不能用于强场配合物 , 它只适用于弱场、高自 旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未 反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态 的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不 方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单 位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项 能量和分裂能。 ③ 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而 下降，用起来不方便。
第二种方式是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥 作用, 这种方式被称为“强场方案”。 例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态:
第二激发态(eg2)
d2
第一激发态(t2g1eg1)
基态(t2g2)
这三种组态中的电子间产生相 互作用而得到分裂的能级图(左):
t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1g
ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度
① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地 变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的 变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维 持在一定的范围。
② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这 种分裂常使吸收峰谱带加宽。
③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂 , 从而使谱带加
Td d2 、 d 7
相 反 相 相反
Oh d 3 、 d8
相 反
同
相 同
Td d3 、 d8
相反
Oh d2 、 d7
由d2、d8、d3、d7组态 的Orgel图可以发现： ① F谱项在配位场中 分裂为T1、T2和A2, 而P谱 项不分裂但变成T1, 基态F 谱项与P谱项能量差为 15B'。 ② 相同类型的线 , 如 T1(P) 和 T1(F) ( 图的左边 ) 是禁止相交的 , 他们发生 弯曲, 互相回避, 其弯曲的 程度以C表示, 称为弯曲系 数。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场 光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一 般不难识别。
三 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是
由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又
称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 这种光谱有以下三个特点。 ① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合 物都有颜色。
’
’
3 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律 , 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： ① 自旋选律, 也称多重性选择 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁 , 多重性不
同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,
△S≠0为跃迁禁 止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要改变电 子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。
4T 2 g 4T (F) 1g
15000
25000
35000
来自百度文库
cm－1
使用左边部分进行计算, 4A →4T , ＝17400 cm－1, 2g 2g 1 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10 Dq＝17400 cm－1, 得 Dq＝1740 cm－1 由4A2g→4T1g(F), 2＝24600 cm－1＝18 Dq－C, 由此得 C＝18×1740－24600＝6720 cm－1； 由4A2g→4T1g(P), 3＝37800 cm－1＝12Dq＋15B’＋C, 由此得 B’＝680 cm－1； 查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950 cm－1, 所以 ＝B’/B＝680/950＝0.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。
其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影 响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重 态的谱项为P, F与P之间的能量差为15B’。 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与 d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3 与 d7 、 d2 与 d8 、 d7 与 d8 的静电行为 都相反；同样地, 四面体场与八面体 场的行为也相反。所以d2、d8、d3、 d7也可用同一张Orgel图来表示。
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。 由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组 态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。
宽。
所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大,
d－d
跃迁光谱都是带状光谱。
ⅲ d－d跃迁产生的吸收的能量
例1, [Cr(H2O)6]3＋在可见光区 有三个吸收峰1＝17400 cm－1 (＝ ε 13), 2＝24600 cm－1 (＝15), 3＝ 37800 cm － 1 ( ＝ 14 ，因被靠近紫 外区出现的配体的吸收所掩盖故 图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、 5000 B’、和弯曲系数C。 解：由于在配离子 [Cr(H2O)6]3 ＋ 中 ,Cr3 ＋ ,d3 组态 , 八面体 ,H2O 为弱场 配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图 , 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A →4T , 2g 2g 4A →4T (F), 2g 1g 4A →4T (P) 2g 1g
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
d2 组态的电子相互作用 衍生出用光谱项表示的五个 能级：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S ＞1G＞3P＞1D＞3F。 这些能级在八面体配位 场中发生变化和排列得到 d2 组态在弱场中的能级图(右)：
1S→1A 1g 1G→1A , 1T , 1E , 1T 1g 1g 1g 2g 3P→3T 1g 1D→1E , 1T g 2g 3F→3A , 3T , 3T 1g 2g 1g