13有机化学第十三章课件

O R C NH2 + X2 + NaOH
RNH2 + NaX + Na2CO3 + H2O
• 应用：制备比原料少1个碳的伯胺。 • 机理：涉及重排，后面还会详细讲。
O R C · · N H + NaOBr H
H OH O C N R HO C N R OH
O R C
O · - HBr · R C N H Br
OMgX R C OR R′
O R C R′
① R′MgX ② H3 O
OH
+
R C R ′ （3° 醇 ） R′
① 活性：酮＞酯（故反应难控制，一般会继续生
成对称的叔醇，但位阻大的酯可停留在酮阶段）。
O (CH3)3CCOOCH3+ C3 H7MgCl (CH3)3CCC3H7
② 内酯反应得到二醇
O COC2H5 COOC2H5
+ C6H5CH2COOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 O C COOC2H5
175℃ C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
3. 用苯甲酸酯可在有α-H酯的α位引入苯甲酰基 （—COPh）
O CH3CH2COOC2H5 + C6H5C OC2H5 NaH
• 对都具有α-H的酯：
O O EtONa
O O
CH3COC2H5 + CH3CH2COC2H5
O O
CH3 CCH2 COC2 H5
O
O
+ CH3CH2CCHCOC2 H5 +
CH3
CH3CCHCOC2 H5 + CH3
O
O
CH3 CH2 CCH2 COC2 H5
无合成意义
二、交叉酯缩合
• 对一种无α-H的酯：
COOCH3 + HOCH2CH2OH
低级烃基
HOCH2CH2OOC
高沸点醇
COOCH2CH2OH
② 用酸酐作酰化剂
——反应不产生腐蚀性HCl
(CH3CO)2O + C6H5OH
O
吡啶
O CH3COC6H5
O CH3 COCHCH2CH3 COOH
O + CH3CH2CHCH3
O
OH
3. 氨解
O R C Y
O R C X
某酰某
酰基名称+卤素名称
O CH3CCl
乙酰氯
2. 酸酐的命名
O R′ C O
O O CH3 COCCH3
O C R
（R=R′）某酐
（R≠R′）某某酸酐
O O O
O O O
O O CH3 COCCH2 CH3
顺丁烯二酸酐 （顺酐）
乙酸酐 （乙酐）
乙丙酸酐 （乙丙酐）
邻苯二甲酸酐 （苯酐）
O
C2H5ONa
C2H5ONa O + CH3C OC2H5 C6H5C H C6H5CH2CN + COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa
四、狄克曼（dieckmann）缩合
O C OC2H5 C2H5ONa
O COOC2 H5
C OC2H5 O
O
H3O
+
COOH
用途：合成五元、六元环酮
v=k[RCOOR][OH-]
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换
回忆、复习上学期的内容（醛酮的制备）！
2. 酯的还原
（1）催化加氢
RCOOR′
+ H2
CuO-Cr2O3
RCH2OH + R′OH
（2）化学还原
Na + C2H5OH
Na + 二甲 苯
RCOOR′ Na C2H5OH RCH2OH + R′OH
LiAlH4
LiAlH4 COOEt CH2OH
3. 酰胺的还原
′ RO
所以不易夺取醇中的氢质子，碱催化水解反应不可
2. 酸性水解
（1）断键方式： 酰氧键断裂
（2）反应历程
ν=k [RCOOCH3][H+]
• AAC2（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程） • 酯水解就是酯化反应的逆过程。
（3）特殊结构的酯水解 • 酰基中R位阻大，按AAC1历程 • 烷氧基中R为3°，按AAL1历程
CH3CHCOOC2H5 O C C6H5
交叉酯缩合可在酯的α 位引入甲酰基、苯甲酰 基和酯基。
三、酮酯缩合
O H CH2CCH3 O H CH2C OCH2CH3
α-H的活性： 酮＞酯
O O CH3COC2H5 + H CH2CCH3 C2H5ONa
O O
CH3 CCH2 CCH3
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
3. 酯的命名
O R C
O CH3COC2H5
OR
某酸某酯
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
二、光谱性质
1. IR
Claisen缩合反应：
具有2个α-H的酯易缩合，例：
CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa
O CH3CH2C CHCOOC2H5 CH3
具有1个α-H的酯难缩合，需用强碱：
CH3CHCOOC2H5 CH3 (C6H5)3CNa CH3 (CH3)2CHCOCCOOC2H5 CH3
不同酯的Claisen缩合反应：
O HO C NH R RNH2
· · N· ·
第三节 羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解反应历程
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解 •实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据）
O
COC2H5
O HCOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
1. 用甲酸酯可在有α-H酯的α 位引入甲酰基 （—CHO）
O O C2H5ONa
O O C6 H5
H C OC2H5 + C6H5CH2COC2H5
H C CHCOC2 H5
2. 用乙二酸酯可在有α-H酯的α 位引入酯基（— COOR）
+ CH3MgBr
C5H11 O O
C5H11 BrMgO H3C
O
① CH3MgBr ② H3O
+
CH3 C5H11 HO H3C OH
反应的本质是一样的！
三、还原反应
1. 酰卤
O O Pd/BaSO4 S - 喹啉
CH3O C CH2CH2C Cl + H2
O
O H
CH3O C CH2CH2C
(2) O CH3C OC2H5 + CH2
消 除 O H3C C CH2
O C
O
OC2H5
CH2COOC2H5
-
C OC2H5 + C2H5O
O (3) H3C C
O CH2 C OC2H5 + C2H5ONa
O H3C C Na CH
+
O C OC2 H5 + C2 H5OH
生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移动
有机化学
第十三章 羧酸衍生物
(carboxylic acid derivatives)
羧酸衍生物
• 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取 代后的化合物 ——羧酸衍生物。
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
第一节 命名与光谱性质
一、命名
1. 酰卤的命名
O R C X + H NH2
O O R C OCR + H NH2 O
O
+ H NH2
R C NH2 + HY
O R C NH2 + HX
O R C NH2 + HOCR NH3 + RCOONH4
O R C OR + H NH2
O R C NH2 + HOR
氨解的用途：
• 制备酰胺 • 思考 ① 归纳羧酸衍生物 相互转化的反应； ② 由丁二酸酐合成：
自学提纲（2）
4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 COOC2H5 CH2CCH3 O NaOC2 H5
+ HO
3
NaH
第五节 油脂和合成洗涤剂
自学提纲（1） 1.什么叫油脂？液态油和固态脂在组成上各 有什么特点？ 2.深海鱼油中含有丰富的增强大脑功能的 DHA，其名称是什么？ 3.奶油的主要成分是什么？为什么可用棉子 油和菜油生产人造奶油？
③ H2NCH2CHCH2COOH CH3
O NH2 ONH4 O
△
二、羧酸衍生物与金属试剂反应
1. 酰卤
O RC Cl + R′MgX
① R′MgX ② H3O
OMgX R C Cl R′
O R C R′
OH R C R′ R′
+
因为活性：酰卤＞酮
问题：如何使反应控制在 生成酮？酸酐与RMgX反 应生成什么？
C=O C —O N—H 酰卤 ≈1800cm-1 酸酐 ≈1820cm-1 ≈1100cm-1 ≈1760cm-1 酯 ≈1740cm-1 1100～1300cm-1 酰胺 ≈1680cm-1 3300～3500cm-1（尖）
注意：
① 酰卤X的-I强，降低C=O的极性，增加双键性， 故波数高；
② 酸酐有两个C=O，双峰； ③ 酯与酮的羰基峰接近，但酯有2个C—O伸缩振 动；
18
OH
[ R C OMe ] O
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
-
慢 HO + R C OR ′
O
O
O
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C OH + R ′O
O ＜
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
催化氢化不易，但氢化锂铝可还原
CH3CH2CONHCH3 LiAlH4
CH3CH2CH2NHCH3
四、酰胺的其他反应
1. 酸碱性
碱性减弱，酸性加强
2. 脱水
O R C NH2 + P2O5 RCN + HPO3
相互转化关系：
RCOOH NH3 HCl
△ P2O5
RCOONH4
RCN
H2O
3. Hofmann降级反应
所以控制用量，慢加可以控制反应停留于酮阶段
其他酰卤制备酮的方法：
• 利用酰卤与铜锂试剂反应生成酮 • 利用酰卤与有机镉试剂反应生成酮
O R C Cl O R C Cl O R C R′ O R C R′
（上册内容）
′CuLi R2 R2′Cd
2. 酯与格氏试剂的反应
O R C OR + R′MgX
二、羧酸衍生物的水解、氨解、醇解
推而广之，都是加成-消除历程。
O R C L + Nu 慢 O [ R C Nu L ]
快
O R C Nu L +
• 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
活性顺序的原因： ① 羰基碳的正电性 • 与羰基相连的基团-I越强，活性越大。
② 离去基团的稳定性 • L越稳定，越易形成，离去活性越大。 • 稳定性：
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
O
C2H5ONa
C2H5ONa O + CH3C OC2H5 C6H5C H C6H5CH2CN + COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
第四节 酯缩合反应及其有机合成应用
一、同酯缩合（Claisen缩合）
O H3C C
O CH2 C OC2H5 + C2H5OH
注意与醛、酮的羟醛缩合比较
Claisen缩合反应历程：
O (1) C2H5O -+ H CH2 C OC2H5 O C2H5OH + -CH2 C OC2H5 O 加 成 H3C C OC2H5
④ 共轭使C=O下降；
⑤ N—H和O—H峰的区别：前者尖，后者宽。
2. NMR 酯：
O
酰胺： R C N H α-H：
H C O C Y
5～8
2～3
第二节 羧酸衍生物的化学性质
一、取代反应 1.水解
O R C Y
O R 百度文库 X + H OH
O R O R
O
+ H OH
R C OH
O R C OH
O C OH
+ HY
+ HX
O
C OCR + H OH
+ HOCR
O R C OR + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ HOR
O R C NH2 + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ NH3
水解活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
2. 醇解
O R C Y + H OR ′
O R C X + H OR ′ O O R C OCR + H OR′ O R C OR + H OR′ O R C NH2 + H OR ′
O R C OR ′ + HY
O R C OR′ + HX O O R C OR′ + HOCR H 或 OH R C OR′ + HOR △ O + H 或 OH R C OR′ + NH3 △
+
-
O
醇解的应用：
① 酯交换反应制备酯
例如： 用于涤纶（PET）单体——对二苯甲酸乙二醇 酯的合成
H3COOC