电分析化学导论

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80年代中文定义：
电分析化学是根据物质在电化学池 中的电化学性质及其变化规律来进 行分析的方法，以电导、电位、电 流和电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
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二、内容
表面分析和 界面分析等 化学平衡 常数的测定
成分及形态分析
电分析化学
eEF
电 位 变 化 方 向
EO/R
电 位 变 化 方 向
eEO/R EF
O + ne
-
R
Байду номын сангаас
R
O + ne-
(a)电极电位由正向负方向变化
(b)电极电位由负向正方向变化
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13.6 电极的极化
电极的极化 (Polarization) 是指电流流过时电 极电位对理论值（即由能斯特公式计算的平 衡值）的偏离，偏离的程度称为过电位。 由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本 体浓度的偏离而引起的极化称为浓差极化， 由于电子交换过程缓慢而导致的极化称为电 化学极化。
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13.2 电极/溶液界面双电层
13.2.1 双电层的结构及性质
紧密层
分散层
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13.2.2 充电电流
电极表面双电层的作用类似于一个电容器， 在改变电极的电压时，双电层所负载的电荷 也发生相应改变，从而导致电流的产生，这 一部分电流称为充电电流，属于非法拉第电 流。 即外电路中的电子在到达电极表面后，或者 参加氧化还原反应后进入溶液，以形成法拉 第电流；或者保持在电极表面给双电层充电， 即形成非法拉第电流。
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13.1.1 电化学池的类型
化学电池按化学能与电能转换的方式不同， 可 分 为 原 电 池 (galvanic cell) 和 电 解 池 (electrolytic cell)两类。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利 用电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化 学能。
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任何电池中都有两个电极： 根据电极反应的性质来区分阳极(anode) 和阴极 (cathode) ，凡是起氧化反应的电 极为阳极，起还原反应的电极为阴极。 根据电极电位正负程度来区分正极和负 极，即比较两个电极的实际电位，凡是 电位较正的电极为正极，电位较负的电 极为负极。
13.1.2 Faraday过程与非Faraday过程 在电极上有两种过程发生。一种是在反应 中有电荷在金属/溶液界面上转移，引起氧 化或还原反应发生。由于这些反应遵循 Faraday电解定律，故称为Faraday过程。 另一种是在一定条件下，由于热力学或动 力学原因，可能没有电荷转移反应发生， 电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组 成的变化而改变，这类过程称为非Faraday 过程。
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13.4.2 电池的图解表示式
IUPAC 规定电池要用图解表示式来表示。如铜 锌电池的图解表示式为： Zn∣ZnSO4(1mol· L-1) CuSO4(1mol· L-1) ∣Cu 电池图解表示式的规定如下： （1）规定左边的电极上进行氧化反应，右边的 电极上进行还原反应。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“ ∣ ”表示。当两种溶液 通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚 线“ ”表示。
电极过程动力学 和电极反应机理研究
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13.1电化学池(electrochemical cell) 指两个电极被至少一个电解质相所隔 开的体系。 是化学能与电能互相转换的装臵。
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组成化学电池的条件为： （1）电极之间以导线相连； （2）电解质溶液之间以一定方式保持接 触，使离子可从一方迁移到另一 方； （3）电极上发生电子转移，即发生电极 反应。
一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发 生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示 电极。
如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变 的体系，则相应的电极称为工作电极。
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2.参比电极(Reference electrode)： 在测量过程中，其电位基本不发生变化的电 极。 3. 辅 助 电 极 (Auxiliary electrode) 或 对 电 极 (counter electrode )： 辅助电极是提供电子传导的场所，与工作电 极、参比电极组成三电极系统的电池，并与 工作电极形成电流通路。 辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的 电流密度，使其在测量过程中基本上不被极 化。
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13.3 电极过程的基本历程
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13.4 电化学池图解表达式
13.4.1 电位符号 （1）IUPAC规定半反应写成还原过程： Ox + ne- = Red （2）规定电位符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电的符号。 如 Cu 与 Cu2+ 组成的电极与标准氢电极组 成电池时，金属Cu带正电荷，则其电极电位 为正值。
θ Ox / Red Ox / Red
RT Ox RT [Ox] lg lg nF Red nF [Red]
formal potential
RT Ox lg nF Red
θ θ
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13.5.3 电极电位与电极反应的关系
电极 溶液 电极 溶液
= – eq
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电流通过时，电极电位偏离平衡电位越大， 极化程度就越大。 如果一个电极通过无限小的电流，便引起 电极电位很大的变化，这样的电极称作理 想极化电极。若某物质能在电极上发生氧 化或还原反应，使电极电位维持在其平衡 电位值附近，这样的物质称作去极化剂。 通过电流时电极电位不随电流的变化而变 化的电极称作理想的不极化电极或去极化 电极。
第十三章 电分析化学导论
Chapter 13 General Introduction to Electroanalytical Methods
一、定义
50年代，I.M. Kolthoff 提出：
Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry.
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当工作和对电极之间的电压突然增大的一瞬间，表现为工作 电极表面自由电子减少，对电极表面自由电子增多。因为界 面双电层的作用，使得两个电极表面表现出两个电容的性质。 但此时，溶液相中，包括电极表面的吸附层和扩散层还来不 及响应，因此最开始一瞬间的充电电流是很大的，但这个电 流与电极过程和溶液中离子分布并没有关系，其结果仅仅是 在溶液中产生了一个电场分布，并在此后一段时间驱动溶液 中离子做相应的运动以实现新的电势平衡。这相应的运动包 括离子的定向运动（以及由此引起的扩散层变化），以及分 子的极化（这里不讨论法拉第电流）。这个过程通常在几十 到数百微秒中完成，在这几百微秒中，因为界面电子交换， 使得电极表面的电量下降，电极与溶液相的电势差减小（因 为离子的补充使得溶液相的电位增大），电极电流迅速衰减 到一个稳定的水平。所以这里有两个充电电流的概念：一个 是在电位阶跃的那一瞬间的电极电流峰值；另一个是数百微 秒之后的电极电流稳定值。
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电极电位的产生：
由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。
以锌电极为例，当锌片与含 Zn2+的溶液相接触时， 金属锌有失去电子被氧化为 Zn2+的倾向，溶液中的 Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧 化倾向大于 Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较 多的电子而带负电荷，而 Zn2+由于受到带负电荷的 锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形 成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差， 这个电位差就是电极电位。
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（3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不 能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金 和碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓(活)度。如有气 体，则应注明压力、温度，若不注明，系指 25℃及101325Pa。如
Zn∣Zn2+(0.1mol· L-1) H+(1mol· L-1) ∣H2(101325Pa), Pt
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Galvanic cell and electrolytic cell
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不论是原电池还是电解池，电极上发生氧化 反应的为阳极；电极上发生还原反应的为阴 极。 任何自发电池都有一定值的电动势。其产生 是由于两个不同相界面处具有电位差。 两个电极各与其溶液界面之间存在的电位差， 称为电极电位。 而溶液与溶液面之间存在的电位差则称为液 体接界电位。 每个电极上所发生的反应称为电池的半反应。
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电池电动势为右边电极的电位减去左边电极 的电位，即： E电 池 ＝ 右 左 E电池>0 ，自发电池 E电池<0 ，电解池
Zn|ZnSO4(1mol· L-1)¦ ¦ CuSO4(1mol· L-1)|Cu
E电池 ＝ Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn 0.355 (0.763) 1.118
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电池电动势的符号取决于电流的流向。 如上述铜锌电池，电子流向是从左到右，而 电流从右边阴极流向左边阳极，电池反应为： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu