第三章 烯烃和炔烃

第三章烯烃和炔烃

授课对象：应用化学、制药工程、化学工程与工艺、药学

学时安排：5-6h

一、教学目的与要求：

1、掌握烯烃和炔烃的结构特征和命名；烯烃的顺反异构。

2、掌握烯炔的化学性质的异同点；烯烃的亲电加成反应和氧化反应;

3、熟悉烯炔的系统命名规则；

4、了解立体选择反应和立体专一反应;

5、了解烯炔烃的物理性质；反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系;

二、教学重点

1、烯烃的结构特征:π键的形成和特点；顺反异构的构型标记及次序规则；

2、烯烃亲电加成反应和反应机理，马氏规则及理论解释；烯烃的氧化反应；

3、炔氢的活性；

三、教学难点：

1、烯烃亲电加成反应机理；

2、立体选择反应和立体专一反应的区别；

3、反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系；

1.1 烯烃

一、结构特征

以乙烯的形成为例，讲解：π键和π电子的概念。

演示：乙烯分子模型，结合键长、键角等参数

强调：双键C——sp2杂化，平面构型；叁键C——sp杂化

与σ键比较，分析π键的特点：

①只能与σ键共存；

②肩并肩重叠，不能自由旋转；

③重叠程度小；键较不稳定，易于极化。

指出：C=C双键和是烯烃的官能团。

二、命名和异构现象

（一）命名

精选2-3个例子，分析命名规则的要点：

①选主链（含双键，最长）；

②编号（近双键，位最小）；

③表达（双键位，要标明）

列举常见的烯基：乙烯基、烯丙基和丙烯基，并指出烯丙基和丙烯基的不同。

指出：英文命名的后缀“ene”

举例说明烯炔的命名规则：

（二）异构现象

以C4H6为例，师生共同写出它的所有的异构体，指出哪些是碳链异构体，

哪些是位置异构体；重点分析2-丁烯，结合π键的特点（不能自由旋转），说明顺反异构的概念和产生的原因和条件：

①分子中存在限制旋转的因素；

②被限制旋转的两个碳原子上连接两个原子或基团必须不同。

思考：化合物CH3CH=CH2与CH3CH=CH-CH=CHCH3是否存在顺反异构想现象，如有，有几个顺反异构体？

介绍顺反异构构型的两种标记法，强调：顺、反，Z、E是不同的命名系统。

举例说明：顺反异构体的性质差异，强调生理活性的差异。

练习：写出2，4-庚二烯所有顺反异构体，并用两种方法标记构型。

三、烯烃的物理性质（课后自学）

四、烯烃的化学性质

结构决定性质，紧扣碳碳双键结构特点，重点讲解亲电加成和氧化反应。

（一）加成反应

1、催化加氢（略讲，指出氢化热可解释相似结构化合物的稳定性，如反-2-丁烯比顺式要稳定；存在共轭体系的分子稳定性较大）

2、亲电加成（重点）

（1）加卤素

活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2（常见加Cl2和Br2）

应用：加溴，鉴别烯烃。

反应机理：以加溴的经典实验现象和结果引出。

①须在极性条件下进行

②分两步进行：

第一步，带部分正电荷的溴进攻π电子形成环状溴正离子（是反应中间体）；

第二步，溴负离子从环状溴正离子反面进攻形成产物。

反应特点：

①共价键异裂，产生正、负离子，属于离子型反应；

②第一步为决速步骤，亲电试剂进攻底物，以此称亲电加成反应。溴正离子（通常指Br2）为亲电试剂。

③溴负离子从反面进攻。

分析：环状溴正离子的构型，电子结构和活泼性，。

示投影：顺、反-2-丁烯与溴的加成

讨论：立体专一和立体选择反应（立体化学的研究结果反证机理的合理性）。

（2）加HX等不对称的试剂

反应活性：HI＞HBr＞HCl

马氏规则：试剂中带正电的部分（H+）主要加到含氢较多的双键碳上。

反应机理：第一步，H+进攻π电子，形成碳正离子（决速步骤）；

第二步，X—与碳正离子结合形成产物（无立体选择性）分析：碳正离子的构型——平面构型

各级碳正离子的稳定性：叔＞仲＞伯

强调：马氏规则产物的实质：形成较稳定的碳正离子的必然结果。

说明：为什么只有加溴才形成环状溴正离子？

（3）加H2SO4

主要产物：遵循马氏规则，

应用：所得硫酸氢酯可水解得到醇（选择不同取代的烯烃，可得伯、仲、叔醇）；硫酸氢酯溶于硫酸，可除去混杂在烷烃中的少量烯烃。

思考题：

比较1-丁烯、2-丁烯、异丁烯与H2SO4加成的反应活性。

3、自由基加成反应（HBr与烯烃加成的过氧化物效应）

实例：在过氧化物存在下，丙烯与溴化氢的加成，主要产物违反马氏规则。为什么？因遵循不同反应机理。

自由基加成反应机理：

①过氧键较不稳定，易均裂形成自由基RO·；

②RO·与HBr反应，产生Br·——链引发

③Br·与烯烃CH3CH=CH2加成，主要形成2°自由基（说明为什么）。

④HBr与2°自由基反应，得到反马氏加成产物——链增长。

设问：为什么HCl和HI与烯烃的加成，不存在过氧化物效应？（从H—X 和C—X键的键能来分析）。

（二）氧化反应（Oxidation）

1、KMnO4氧化

强调：条件不同，产物不同。

（1）中性和碱性条件——邻二醇（π键断裂）

（2）酸性条件/加热——酮、酸、CO2（C=C键断裂，可采用断裂一个键，两端加羟基，再脱水的思路来帮助写出氧化产物）。

应用：根据颜色变化，鉴定不饱和烃；根据产物结构的分析，判断烯烃的结构。

例题：某烃A（C10H18），催化加氢得B（C10H22），经氧化得CH3COCH3，CH3COCH2COOH，CH3COOH。试推断A可能的结构式。

2、臭氧氧化

与KMnO4氧化比较，产物只是醛或酮，没有酸和CO2（从反应机理和条件解释）

强调：先O3氧化，在Zn/H2O。

应用：烯烃结构的鉴定。

思考：①上例结构，如果经历臭氧氧化/锌粉-水解，其产物是什么？

②有一个化合物A（C8H12），可加2摩尔H2，A经臭氧化-锌粉水解，得一个二醛，试推断A的结构。

（三）烯烃的聚合和医用高分子材料（自学）