[医学]第三章 核磁共振氢谱1-原理

脉冲傅立叶变换核磁共振仪 — 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质） — 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时
包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲 照射 自旋核 共振 FID 傅立叶变换 谱图
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数
自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
I=0: 12C6 16O8
32S16
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。
I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
• 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。
I＝0的核没有自旋现象，其核磁矩为零，不产生核磁共振信号。 I≠0的核有自旋现象，即磁性核，可以产生核磁共振信号， 都可以作为核磁共振研究的对象。
其中，I≠1/2的核由于空间量子化复杂，目前研究得较少。 只有I＝1/2的核是目前核磁共振研究和测定的主要对象。
= ·P
P
=
h 2
I(I 1)
I=1
m =+1 m =
m = 1
m = m = m =
m = 1 m = 2
I=2
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2） 磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
h
⊿E
=
—— 2π
B0
n射=—B—0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0
（3） 与B0相互垂直的射频场B1
n射=—B—0
2π
于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H0 BO
回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
自旋核在BO场中的进动
I =1/2
E
B0
E1
ຫໍສະໝຸດ Baidu
E2
h

⊿E
=
—— 2π
B0
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射， 当E射= hn射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： • 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描
• 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
饱和与弛豫
• 饱和： • 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排
列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
• 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电 磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
• 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。
弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指 “环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核 把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋 态的核数目不变，总能量不变。
N
hn
N+
Relaxation
3.2 核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
第三章 核磁共振 氢谱1-原理
3.1 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型、构象等的重要方法。
1. 原子核的磁矩 核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。
• 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，
而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子
数m表示：m = I，I-1，I-2, , (-I+1), -I.
z
z
z
B0 I = 1/2
m = +1/2 m = 1/2
• 核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变 为低能态。
• 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度