回顾近似方法之含时微扰理论

由于
原2(2l+1)简并的H0态分裂，新简并态具有相同ml+2ms (ms=1/2,-1/2; 最多2重兼并）
由于
此时ml+2ms简并的态进一步分裂 微扰方法的选取： 由于 HB ~ ehB 2mec , HLS ~ (1/137)2 e2 a0 , 据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的本征态为基。 对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理HB+HLS
对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。
§5.4 变分方法
微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解，则估计H基 态能量较好的方法是变分法。 若以尝试态矢 ~0 表示真正的基态|0>,则其能量期待值是E0的上限:
上述推导表明E为E0的必要条件是 ~0 为基态或简并基态的线性组合。
讨论：
§5.2 兼并态微扰
1）用简并态构造相应的微扰矩阵：V=[<m(0)|V|m’(0)>]
2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。
久期方程本征值为一阶能量修正：l(i1)
l (0)
i
V
l (0)
i
本征解为λ0的零阶本征矢：
3）高阶微扰（兼并消除后）
原兼并子空间内：基于
一阶态矢修正（对2阶能量修正无贡献）：
三、简并微扰理论应用举例
1. 一阶Stark效应 氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。 对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵
其中
容易求出
，
能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩。
2. 原子的精细结构：自旋轨道作用
类似氢的原子如碱金属, 外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。
电子的H(除自旋项外)：
因A无散，A•p+p•A=2A•p=BLz, A2=¼B2(x2+y2)
故
（B2 项一般可忽略
考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：
将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢，则一阶能移为： Sz的期待值可求出为
得
，此即Zeeman效应。
如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而将HLS作为微扰，并 用|l,s=½;ml,ms>为基。
回顾：近似方法之不含时微扰理论
H0 n(0) En0 n(0) , (H0 V ) n() En n() 求解精确至N阶的能量修正，只需精确至N-1阶的态矢修正
§5.1 非简并情况
比较对应λ 系数得：
理论要求：本 征态与本征值 在λ复平面上， 对λ =0附近解 析连续。 实用要求：取 少数阶展开便 是较好的近似。
四、Van der Waals作用
对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用，其相互吸引势具为 1/r6的形式，称为Van der Waals作用。
例如两氢原子相距r，H=H0+V,
零级解的基态为 将V按ri/r展开， 首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用.由
于V具Yml>0 形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为
1. 若态矢误差为一阶小量，
则能量误差是二阶小量：
用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量.
2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。
3. 对由参数描述的任意尝试态矢，~0 ~0
,得到的能量越小越接近
{i }
E0。故有参数优化条件：
利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得 E0在 ~0 ~0 下的最佳近似。
E()
e x2 /2 (
h2 2m
d2 dx2
x4 )e x2 /2dx
/
e x2 dx
h2
4m
3 4 2
得
0
(
6m
h2
)1/3
;
E(0
)
3 8
(
6h4
m2
)1/3
误差：增加变分变量、逼近
估计方法如
[(H E ) ]2 dx /
2
dx
/
E2
第一激发态(对称性等考虑)： (x, ) x exp( x2 / 2)
高一些的束缚激发态：WKB方法
例4：常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满
足实际需要）
一般均可表示为：
cii;
E
ij
Hij (ci jk c jik )
ck
Oijcic j
i, j
i
H
E
Hijcic j
i, j
Oijcic j
Hijcic j
i, j
( Oijcic j )2
下面我们取
H LS
1 2me2c2
1 r
dVc dr
rv (LS)
1 2me2c2
1 dVc r dr
v J2
v L2
2
v S2
对H0=p2/2m+Vc(r) ，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj> 由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基： 由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为
不同l 的能级分裂，l 越大能量越高。
自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场
Beff
H LS
v
E
c
v ce
Beff
Vc
(r)
eS
mc2
，其对电子磁矩作用导致
p mec
x 1 r e
dVc(r ) dr
1 m 2c2
1 dVc r dr
(LHale Waihona Puke Baidu
S)
上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。
ij
(ci jk c jik )Oij
i, j
i, j
2 Hikci 2E Oikci
i
i
0
Oijcic j
Oijcic j
i, j
i, j
(Hij EOij )c j 0 j
基函数可有多种选择多类型的电子结构计算方法
作业： 5.14 , 5.19, 5.20
可定出a=a0和严格的基态能量。
若选用
(x, )
exp(
x2
/
2)，得E(0 )=
8
3
E0.
一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波 函数并优化之。
例2： 取
若取 则
优化得
虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好.
例3： V (x) x4 ( 0)
考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取 (x, ) exp( x2 / 2)
~
e2/a03,
精细结构的分裂量级为
( e2 a03
)(
h mec
)2
，约为
Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正同量级。
氢原子的超精细结构
质子的磁矩与电子的磁矩相互作用：
H hf
ve vp
a03
v
v
eS1 5.6eS2
mec 2mpc
1 a03
vv AS1 S2;
{i }
变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的 尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分 求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的.
二、应用举例
例1：对H原子基态，用
作为尝试波函数,其中a为参量。
由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件
HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和<dVc/rdr>nl
对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3p1/2和3p3/2 进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和
5896A(黄光) 由于<dVc/rdr>nl
A 5.6me [( e )2 mp mec
1 2a03 ]
氢原子基态分裂：Ah2 5.6me [( eh )2 1 ] 比精细结构还小约三个量级.
mp mec 2a03
所得跃迁波长为21.4cm。该21-cm线是探测宇宙中氢分布的一种途径
三、Zeeman效应
均匀磁场可由矢势A=½(Bxr)得出。取B沿z方向,
P0
l (1) i
P0
l (0) j
ji j i
l
(0) j
V
k (0)
kD
1
E (0) D
E (0) k
k (0)
V
l (0) i
原兼并子空间外：使用等同于非简并的微扰理论表达式
2
(2) li
Vkli
kD
E
(0 D
)
Ek(0)
4）更高阶修正：实际中很少考虑。将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛。