第五章卤代烷

叠氮戊烷(52%)
5-30
亲核取代反应的例子
碘负离子作为亲核试剂
– .. : ..: I
+
R
X
生成碘代烷 .. : .. I
R
+
:X
–
5-31
例如
CH3CHCH3 + NaI
Br
丙酮
CH3CHCH3 + NaBr I 63%
NaI 溶解于丙酮； NaCl 和NaBr 不溶于丙酮
5-32
卤素的亲核取代反应活性
X C C
X
5-20
亲核取代反应的例子
烷氧基负离子作为亲核试剂 R' – .. O: .. + R X
生成醚
R'
.. O ..
R
+
:X
–
5-21
例如
(CH3)2CHCH2ONa + CH3CH2Br
异丁醇
(CH3)2CHCH2OCH2CH3 + NaBr 乙基异丁基醚 (66%)
5-22
亲核取代反应的例子
5-8
卤代烃的命名
• 将卤素作为烷烃或环烷烃上的取代基； • 了解一些简单卤代烃的俗名如氯仿、氟里昂； • 取代程度：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃 指是哪种碳上的取代 (10、 20、30)； • 胞二卤代烃（gem-)指两个卤素在同一个碳上； • 邻二卤代烃 (vic-)指两个卤素在相邻的两个碳上。
5-54
（2）、卤代烃与金属锂反应制备有机锂
有机锂化合物
R
X + 2Li
R
Li + LiX
芳卤代烃 Ar—X也能进行上述反应
5-55
例如
乙醚
(CH3)3CCl + 2Li –10°C (CH3)3CLi + LiCl (75%)
乙醚 Br + 2Li Li + LiBr
35°C
(95-99%)
5-56
沸点比相应的烷烃高（偶极-偶极的相互作用）
3、常见用途：溶剂、麻醉剂、冷冻剂、杀虫剂
5-12
5-13
5-14
三、卤 代 烷 的 化 学 反 应
5-15
结构
5-16
卤代烷的反应
1、亲核取代反应：SN1 和 SN2 反应
2、消去反应： E1 和E2 反应
3、还原反应 4、与金属 (Mg、 Li、Zn）的反应
5-17
卤代烷的反应
1、亲核取代反应：官能团的转化
Nucleophilic Substitution
5-18
亲核取代反应
– :X + R X
– Y:
Y
R +
亲核试剂： 是 Lewis 碱 (电子对给体) 常带有负电荷，如Na+ 或 K+ 的盐 底物通常是卤代烃。
5-19
亲核取代反应
除了在特定的情况下，底物通常不能是烯卤或芳卤
5-5
Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of Chain
• Begin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet.
• If more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetra • If there are several different halogens, number them and list them in alphabetical order
5-9
卤代烃的命名
CH3 (CH3)2CHCCH3 Br Br
CH3CH2CBr2CH2CH2CH3
Cl
CH3 Cl H
CH(CH3)2 I Cl CH3
5-10
二、卤代烃的物理性质
5-11
卤代烃的物理性质
1、偶极矩 (): 在C上 + ， 在 X上卤代烃所有的反应都是由这种结构决定的 键的偶极矩的顺序按下列次序增加： C—I < C—Br < C—F ～ C—Cl 2、物理性质：总体上和烷烃相似
+
HC
CMgBr
5-62
（3）、烷基铜锂：烷烃的合成
烷基铜锂是非常有用的合成试剂 其制备是由有机锂与卤化亚铜反应。
2RLi + CuX
R2CuLi + LiX
常用溶剂为乙醚和四氢呋喃
5-63
烷基铜锂常用于 C—C 键的生成
R2CuLi + Ar2CuLi +
R'X
R'X
R
R' + RCu + LiX
-消去反应概要
卤代烃脱卤化氢：
C
X
C

C Y
C
+
X
Y
X = H; Y = Br 等。
5-36
消去反应
NaOCH2CH3 乙醇, 55°C
(100 %) 也可以用 NaOCH3 的甲醇溶液, KOH 乙醇溶液。
Cl
5-37
消去反应
当卤代烃是伯卤代烃时，采用叔丁醇钾
在DMSO中。
CH3(CH2)15CH2CH2Cl KOC(CH3)3 DMSO CH3(CH2)15CH (86%)
生成硫醇
H
.. S ..
R
+
:X
–
5-25
例如
KSH + CH3CH(CH2)6CH3
Br 乙醇，水
CH3CH(CH2)6CH3 + KBr SH
2-壬硫醇 (74%)
5-26
亲核取代反应的例子 氰离子作为亲核试剂 :N – C: + R X
生成腈 :N C
R
+
:X
–
5-27
例如
NaCN +
Br
+ +
RX RNa
+ +
2Na RX
RNa RR
NaX NaX
5-72
理查德·赫克，美国人，1931年出生于美国的斯普林菲尔德，1954年在美国加 利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位。后又进入美国特拉华大学工作并于 1989年退休。赫克现为特拉华大学名誉教授。 根岸英一，日本人，1935年出生于中国长春，1958年从东京大学毕业后进 入帝人公司。1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位，现任美国珀杜大学 教授。
• Can contain many C-X bonds • Properties and some uses
– Fire-resistant solvents – Refrigerants – Pharmaceuticals and precursors
5-3
Naming Alkyl Halides
有机锂的生成机理
• –
R
X + Li •
[R X]
+ Li+
• R • Li
Li•
R• +
• X– •
5-57
格氏试剂和有机锂的应用
5-58
有机锂和格氏试剂作为强碱
– R
H
+
R
H
••
M
• OR' • ••
+ –• •• M • OR'
格氏试剂 (M = MgX) 和有机锂 (M = Li) 都是强 碱
羧酸根负离子作为亲核试剂 O – .. + R R'C O: ..
X
生成酯 O .. O .. + –
5-23
R'C
R
:X
例如
O
CH3(CH2)16C
OK
+
CH3CH2I 丙酮，水
O CH3(CH2)16C
O CH2CH3 +
KI
硬脂酸乙酯 (95%)
5-24
亲核取代反应的例子
硫氢根负离子作为亲核试剂 H – .. S: .. + R X
RI RBr RCl RF
反应活性最高
反应活性最低
5-33
例如
当1-氯-3-溴丙烷与等摩尔的氰化钠在乙醇水溶液
中反应得到一种产物，那么产物是什么？
BrCH2CH2CH2Cl + NaCN
:N
C
CH2CH2CH2Cl + NaBr
5-34
卤代烷的反应
2、消 去 反 应
Elimination
5-35
卤代烃与金属镁的反应活性
I > Br > Cl >> F RX > ArX
5-53
使用格式试剂时的禁忌基团 任何含有 OH、SH、 NH 、COOH 的基团的化合物 因此不能使用 H2O、 CH3OH、 CH3CH2OH等为溶剂。 不能从含有这些基团的卤代烃如 HOCH2CH2Br制备格氏试剂。
• Name is based on longest carbon chain
– (Contains double or triple bond if present) – Number from end nearest any substituent (alkyl or halogen)
5-4
Naming with Multiple Halides
第五章 卤代烷
Alkyl Halides
5-1
一、卤 代 烷 的 命 名
5-2
What Is an Alkyl Halide
• An organic compound containing at least one carbon-halogen bond (C-X)
– X (F, Cl, Br, I) replaces H
铃木章，日本人，1930年出生于日本北海道鹉川町，1959年在北海道大学 获得博士学位，于1973年就任北海道大学工学系教授，现在是北海道大学名誉 教授。
5-73
“钯催化交叉偶联反应”
诺贝尔化学奖评选委员会主席特兰德和评委拜克瓦尔介绍了3名获奖 者的主要研究成果。 他们说，为制造复杂的有机材料，需要通 过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子本身非常稳定，不易 发生化学反应。解决该问题的一个思路是通过某些方法让碳的化学 性质更加活泼，更容易发生反应。这类方法能有效地制造出很多简 单有机物，但当化学家们试图合成更为复杂的有机物时，往往有大 量无用的物质生成，而赫克、根岸英一和铃木章的研究成果解决了 这一难题。 两位评委介绍说，赫克、根岸英一和铃木章通过实 验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这 一技术让化学家们能够精确有效地制造他们需要的复杂化合物。目 前钯催化交叉偶联反应技术已在全球的科研、医药生产和电子工业 等领域得到广泛应用。
5-6
5-7
Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common Names
• • • • •
Chloroform Carbon tetrachloride Methylene chloride Methyl iodide Trichloroethylene
5-46
5-47
5-48
5-49
5-50
例如
Cl + Mg
乙醚 MgCl –10°C (96%) 乙醚
Br + Mg 35°C (95%)
MgBr
5-51
格氏试剂的生成机理
• • –
R
X + Mg •
[R X]
+ Mg+
•
Mg+
• • R • Mg+ • X–
•
R• +
• X– •
5-52
5-59
例如
CH3CH2CH2CH2Li + H2O
水比丁烷的酸性强
CH3CH2CH2CH3 (100%)
+
LiOH
5-60
例如
MgBr + CH3OH
甲醇比苯的酸性强
+ (100%)
CH3OMgBr
5-61
乙炔格氏试剂 可用酸碱反应制备 CH3CH2MgBr +
HC 强酸
CH
CH3CH3 弱酸
5-38
CH2
消去反应（区域选择性）
KOCH2CH3
Br
乙醇, 70°C 29 %
+
71 %
5-39
消去规则：Zaitsev规则
当质子从与-碳相邻最少氢的碳上脱去后生成取代基 最多的烯烃；
最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。
5-40
Zaitsev规则
Br Br
Br
5-41
卤代烷的反应
3、还 原 反 应
5-42
还原反应
H3Al H + CH2 X R Li+ H3Al + RCH 3 + LiX
（这是制备纯粹烷烃的一种重要方法）
还原活泼顺序： 伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃 ( NaBH4也可作为还原剂) 多卤代烃随着卤原子的引入其化学活性降低： CH3Br > CH2Br2 > CHBr3 > CBr4
DMSO
CN 环戊基腈 (70%)
+ NaBr
5-28
亲核取代反应的例子
叠氮负离子作为亲核试剂 – :N .. + N – N: .. + R X
生成叠氮化物 + – :N N ..
N ..
R
+
:X
–
5-29
例如
NaN3 + CH3CH2CH2CH2CH2I 2-丙醇-水
CH3CH2CH2CH2CH2N3 + NaI
5-43
卤代烷的反应
4、卤代烷与金属的反应
有机金属化合物
(Organometallics Compounds)
5-44
（1）、卤代烃与金属镁反应
格氏试剂（Grignard Reagents）
R
X + Mg
RMgX
芳卤代烃 Ar—X也能进行该反应
乙醚和四氢呋喃（THF）是制备格氏试剂的常用 溶剂
5-45
Ar
R' + ArCu + LiX
5-64
例如
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)8CH2I
乙醚
CH3(CH2)8CH2CH3
(90%)
伯卤代烃反应很好，仲卤代烃和叔卤代烃发生消去
5-65
例如
(C6H5)2CuLi + CH3(CH2)6CH2I
乙醚
CH3(CH2)6CH2C6H5
(99%)
5-66
可以与烯卤偶联
(CH3CH2CH2CH2)2CuLi +
乙醚
Br
CH2CH2CH2CH3
(80%)
5-67
可以与芳卤代烃偶联
(CH3CH2CH2CH2)2CuLi +
乙醚
I
பைடு நூலகம்
CH2CH2CH2CH3
(75%)
5-68
5-69
5-70
5-71
（4）、卤代烃与金属钠反应：
武慈反应(Wurtz)合成烷烃