第四章 离子聚合
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
第四章离子型配合和配位聚合详解演示文稿
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
8
第8页，共36页。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。
70
温度 /℃
80～90
30
搅拌速度 r/min 80～150
0.5
反应时间 /h
8～10
0.1
0.1
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
300
22
22 第22页，共36页。
第四章 聚合方法
4.5 乳液聚合
4.5.1 概述
单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：
优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
17
17
第17页，共36页。
第四章 聚合方法
4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
第四章2阳离子聚合
C
H
稳定正离子的方法
G
C+
G
C+
吸电基团使正 离子不稳定
推电基团使 正离子稳定
2.历史回顾 初步试验
A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
（2） IIR聚合工艺流程
无水 AlCl3 浓 AlCl3
T℃
反应釜 －100
PMPa
0.3
闪蒸塔
70
0.14
0.03 CH3Cl及未 反应单体
溶剂 CH3Cl 异丁烯 异戊二烯
真空脱气塔 50－ 60
AlCl3配 制釜
冷 剂 蒸 汽 反应器 闪蒸塔 真空脱 气塔
胶 液
去 分 离
混合罐
丙烯压 缩冷却
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
40 2012级教案-第四章 离子聚合
慢增长Slow propagation!
相对于自身的引发过程而言
无终止 No termination !
•13
•2ห้องสมุดไป่ตู้14/12/2
4.2.3 聚合 机理(mechanism)
summary 阴离子聚合 快引发，慢增长，无终止(非极性单体) 自由基聚合 慢引发，快增长，速终止 无终止的阴离子聚合
dimerize
3 特点 Feature
均相引发(极性溶剂中)
Dicarbanion
•9
•2014/12/2
4.2.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 Organometallic compounds
1 种类 Species
(加成引发)
Ⅰ类 ■金属胺基化合物Metal amides: NaNH2, KNH2
•5
•2014/12/2
4.2.1 单体(monomer)
三 活性比较 Reactivity of monomer
Group D:
H2C C(CN)2
只发生负离子聚合
(1.256)
> H2C
C COOC2H5 > H2C CH
CN (1.150)
NO2 (0.778)
Group C: H2C CHCN
•2014/12/2
Chapter 3 Ionic polymerization
•1
•2014/12/2
一 定义
§4.1 引言
单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程
二 活性中心 1 碳阳离子 2碳阴离子 3 比较 4离子平衡式
•2
•2014/12/2
§4.1 引言
第4章离子聚合
第四章 离子聚合
4.2 阳离子聚合
阳离子聚合通式可表示如下：
M A B M AM B M n
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第四章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电 子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、 阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁 烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能 用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚 合。
A H+A+
CH2 CH X
CH2 CH+AX
CH2 CH X
第四章 离子聚合
4.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离子聚 合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温 下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如 水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合， 例如BF3-H2O引发体系。
第四章 离子聚合
（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发 剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH3 CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + H (BF3OH) H [ CH2 C ] n CH2 C H [ CH2 C ] n CH2 C
第四章 离子聚合
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密 度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 — 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物 稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大， 一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具 有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚 合的α- 烯烃单体。
第四章-离子聚合
（2）Lewis酸
此类引起剂涉及AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡旳卤化物应用最广。
Lewis酸引起阳离子聚合时，可在高收率下取得较高分子量旳 聚合物，所以从工业上看，它们是阳离子聚合旳主要引起剂。
在少数阳离子聚合体系中，发觉 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不 需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引起单体聚合，其 机理推测是一种自引起过程：
（3）正碳离子盐
某些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子C7H7+ 等，因为正电荷能够在较大区域内离域分散而能稳定存 在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正 离子引起单体聚合。但因为这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体旳阳离子聚合。
CH2 CH [OCOCF3]
CH2 CH OCOCF3
用Lewis 酸引起时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴
离子碎片结合而终止，如BF3引起异丁烯聚合时：
CH3 CH2 C [BF3OH]
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
CH3
（2）增长链与亲核性杂质旳链终止
某些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然能 够作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引起阳离子聚合。但 它们旳含量过高时，还会造成转移性链终止反应，以水为例：
反离子
一般质子酸如H2SO4，HCl等,因为生成旳抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等旳亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定旳共价键，使增长链 失去活性，因而一般难以取得高分子量产物:
高分子化学离子聚合
Na +
Na （绿色）
Na + CH2 CH
Na CH CH2 CH2 CH Na +
（红色）
9
2. 负离子聚合机理
属链式聚合，主要为链引发、链增长两步基元反应。
链引发
引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心：
10
链增长
碳负离子和反离子形成离子对，单体不断插入到中间进行链增长：
离子对的紧密程度 影响因素：
容易产生活性离子的物质：
正离子：主要是Lewis酸； 负离子：主要是碱金属及金属
有机化合物
单体结构 溶剂的影响
反应温度
带有弱吸电子基的乙烯基单体 对单体有较高的选择性
向溶剂链转移，降低分子量； 极性和溶剂化能力，影响活性 笼蔽效应，降低引发剂效率 种的形态：离子对、自由离子
取决于引发剂的分解温度， 引发活化能很小，为防止链转移、
溶剂极性
反离子的体积、亲电性
链转移： 很少
链终止： 需加入终止剂，如水、醇、CO2、或其它质子试剂.
微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。
11
最终仍可脱H－终止，可能发生下述终止反应：
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
H
烯丙基氢
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
12
各种聚合机理的特点：
13
3. 活性聚合物 （Living Polymer）
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
1
2
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法1:采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系 。对应阴离子 B-由被碘分子活化得碘阴离子(I-—I2)组成,它使碳正离 子处于活性种状态。例如乙烯基醚得活性阳离子聚合反应:
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
方法2:用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂得阳离子聚 合反应,它产生了弱得对应离子,但无活性;加入路易士碱包 括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合 体系。
CH2－CH－CH2～
＋ 4～CH2－C－HK＋
ClH2C
CH2Cl
1,2,4,5-四氯甲基苯
活得PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
星形聚合物
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
4、1、3配位聚 定合义
配位聚合反应就是烯烃单体得碳-碳双键与引发剂活性 中心得过渡元素原子得空轨道配位,然后发生位移使单体 分子插入到金属-碳之间进行链增长得一类聚合反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 2、具有功能性悬挂基团得聚合物
此聚合物为梳形结构,可溶于水。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 3、嵌段共聚物。
A—B结构得嵌段共聚物得合成
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
阳离子聚合应用 4、大单 体
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
第四章作业答案
8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中 心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除 去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓 度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类 弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐 油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工 方式广的特点。
很少短支链 强度高，熔 低压配位聚 点较高 合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链 （可控） 介于上面两 低压配位聚 种之间 合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不 同？为什么？ 配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合 由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水 为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9） 阴离 子 聚合，其产物的特点是（10） 分子量分布窄 ，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时， 所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12） ，工业上最常采用 的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引 发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 （13） （全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
离子和配位聚合生产工艺
10
(4) 阳离子聚合得到旳特殊聚合物 ●可合成份子量较狭窄和可控制分子量旳聚合物。在合适引起剂 作用下阳离子增长链能够体现为“活性’’增长链，从而有控制 旳合成合适分子量及分子量分布旳聚合物。 ●具有功能性悬挂基团旳聚合物，为梳形构造。
11
3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应 ●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合一般在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，相应阳离子旳影响可降低。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
12
(2) 阴离子聚合引起剂
1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91% 1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2023kg，等规指数98%
高活性Ziegler-Natta催化剂
26
3. 配位聚合反应
按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合旳过程：
Cl
Cl
Ti
Al ＋ CH2＝CH → Ti
Al
21
2. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂
(1)主催化剂 a. 周期表中第IV族到第VIII族旳过渡元素钛、钒、铬等旳卤化 物(或烷氧化物)，常用旳主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、 ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 b. TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同旳制备方法，其 颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好旳催化剂。
8
(3)阳离子聚合工业应用 ●聚异丁烯：在阳离子引起剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可变 化反应条件得到不同分子量旳产品。异丁烯与少许异戊二烯旳 共聚物称作丁基橡胶。
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
14
4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
2021/4/9
7
（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
2021/4/9
19
4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
2021/4/9
13
2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
第四章离子聚合
第四章离子聚合第四章离子聚合1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。
(a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH3)COOCH 3单体：(a)(C 6H 5CO 2)2(b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘(d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：--3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？4. 解释下列实验事实：（1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更敏感。
（2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。
5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。
8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。
如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。
9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。
判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。
若以AlCI3为引发剂，情况又如何。
10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。
高分子化学-第四章 离子聚合
39
另外，它还可作为制造口香糖、医用胶布、防 水胶布的胶基材料。 聚异丁烯主链不含双键，不易硫化交联。 聚异丁烯耐油性差，具有冷流性。
40
二、丁基橡胶
CH3 CH3 ~~CH2─C─CH2─CH=C─CH2~~ CH3
41
将异丁烯与异戊二烯（1.5~4.5%）进行阳离 子共聚而得
CH3 CH3–C+A– CH3
25
三、阳离子聚合机理
• 注意：
其与自由基聚合、阴离子聚合反应机 理的异同
26
1.链引发 BF3+H2O H+(BF3OH)–
H CH3C+(BF3OH)– OR
H+(BF3OH)– +CH2=CH OR
链引发反应很快
27
2.链增长
CH3–CH+(BF3OH)– + CH2=CH OR OR CH3–CH–CH2–CH+(BF3OH)– M OR OR M ~~CH2 –CH+(BF3OH) – OR
…
快速增长
28
• 链增长过程中可能伴有分子内重排 反应
• 单体插入到离子对中间进行链增长
29
3.链终止
~CH2–CH+A– ~CH2–CH–A OR OR ~CH2–CH+(BF3OH)– ~CH2–CH–OH －BF3 OR OR H2O + – ~CH2–CH A －HA ~CH2–CH–OH OR OR
• 3.其它亲核试剂引发 ＋ H － R3N: + CH2=CH R3NCH2－C X X
13
三、活性阴离子聚合机理
• 1.链引发
H R–Li+ + CH2=CHX R–CH2–C–Li+ X 典型活性阴离子聚合的描述：
第四章离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少
进行这类单体的阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
27
• 质子酸引发
质子酸包括：
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然
后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作
活性聚合。
活性聚合物（Living Polymer）：
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有
反应活性聚合物，即活性聚合物。
活性聚合的特点：
引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙
烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭
结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2
CH
CH2
C
O
CH
N
CH3
O
CH2
N
硝基
乙烯
丙烯腈
C
C
O
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，
但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合
25
烷基乙烯基醚
CH2
CH
p- 共轭
OR
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章 离子聚合
1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。
(a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2
C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH 3)COOCH 3单体：
(a)(C 6H 5CO 2)2
(b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘
(d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：--
3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？
4. 解释下列实验事实：
（1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更
敏感。
（2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同
结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。
5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？
6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种
链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。
8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使
苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。
如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。
9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使
异戊二烯聚合。
判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。
若以AlCI3为引发剂，情况又如何。
10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。
在不同引发
剂浓度下测得的聚合表观速率常数如下表所示：
1×10-4 4.45×10-5 2.6×10-5
[I]/molL-14×10
-4
k p×103/Lmol-1S-1 4.22 4.24 6.25 8.12
并已知BuLi的离解平衡常数K=2.4×10-7molL-1。
用作图法求链增长反应速率
常数
k及k p-。
p
11. 异丁烯聚合以向单体转移为主要的终止方式。
现有4.0g聚异丁烯，使6.0ml 、
0.01 molL-1的溴-四氯化碳溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分子量。