玻璃的形成规律

2.3 玻璃形成的动力学条件
熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶； 熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。
从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却 速度（即黏度增大速度）。
（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系
u
u
IJ
IJ
u
u
ΔT
Iv Iv
ΔT
析晶区
成核、生长速率与过冷度的关系
u
2.4.1 熔体结构
一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易 形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。
但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条 件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻 璃。
2.4.2 键强 （孙光汉理论）
可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数） 来衡量玻璃的形成能力。
均匀成核，时间t内单位体积的结晶 V L 描述为：
V
VL V
3
Ivu3t4
u3fsaK 02T1exp H RfT Tr
Iv
103
expTr3BTr2
令结晶容积分率 V L =10-6，带入上述公式，可确定某物质 V
在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系
列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。
什么键型才能形成玻璃？
离子共价混合键 金属共价混合键
Why？
重要因素:共价因素和强的极化作用
极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键 和π键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长 和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面 体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的 趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称 变形，构成玻璃远程无序的网络结构。
P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原 子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道， 形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］ 四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。
但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团 之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生 金属玻璃的远程无序。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临
界冷却速度 dT dt C
dT 来自百度文库N
dt C N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法， 以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率）， 再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的 产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转 变动力学理论。
能量，使其处于低能量的稳定态。
2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； 析晶需要克服位垒。
2.3 玻璃形成的动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
u
IV
IV
(A) T 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最 大的IV和u 。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数 值，既有利成核，又有利生长。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温 度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
例 [SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角
为109028/，而四面体共顶连结， O－Si－O键角能在较 大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。 按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如 BeF2)都有可能形成玻璃。
θ
金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、
2.5 氧化物玻璃形成区
2.5.1 一元系统玻璃 （1）B2O3
[BO3]结构单元，B-O键为离子-共价混合键，键能 很大， B-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，使 B-O-B键角可以改变，容易造成无对称变形。易 形成玻璃。
（2）AI2O3
AI-O键比B-O键有较高的离子性，AI3+配位数（6）使氧 倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。 其形成玻璃的倾向较B2O3小。
3T图。
TM
T 亚
稳 液 相 Tg
结晶相
玻璃相
t
只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出
( d d ) c T T t n / n ( T n T M T n )
若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。
第2章 玻璃的形成规律
主要内容
2.1 玻璃的形成方法 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.3 玻璃形成的动力学条件 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.5 氧化物玻璃形成区
2.1 玻璃的形成方法
熔体冷却（熔融）法和非熔融法 熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷
却固化而不析出晶体。 非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、
成 玻 50 区 域 40
2+ Pb
Na
K
mol%30 20 10
+ Li
2+Ba
Cd
Sr
Zn Be Mg
Ca
La 3+
0.2 0.5 In 1.0
1.5
半径r/nm
图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃 与离子半径r的关系
(2)R2O-SiO2二元系统玻璃
R2O/SiO2<1/2时
R2O利于成玻
2.5.2二元系统玻璃形成区
不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。
2.5.2.1 F-M二元系统 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数 等有关。
（1）RmOn-B2O3二元系统玻璃
* 规律 1.同价R半径越大成玻范围越 大。 2.半径相近，电荷越小成玻范 围越大。(Li+>Mg2+>Zr4+) 3. 电场强度大且配位数=6的 R可加入量极少。(Zr4+)
2’
M2场强小（因其含量高） 5.F-M2-M3 (Pb-Ba-B) 由F-M1-M3类推
M2
M2’
F
2* 3*
2
7.F-M2-M4 (La-Ba-B)
3
似F-M1-M4
离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流 动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。 离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且 离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离 子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。
例如：NaCl、CaCl2
金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子， 以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和 性，并在金属晶格内出现最高配位数（12）， 原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成 玻璃。
1.M1主要起断网作用，M2还有积聚作用。 2.高价，高配位阳离子可加入量较少。 3.一些可降低配位数的阳离子可加入量较多。 4.含惰性电子对的阳离子可加入较多（M3） 5.游离氧足够时，加入F、I时，玻璃形成范围仍大。 6.加入两种M时成玻区比只加一种大。
但 由于低共熔物的形成，使三元系统成玻规律发生了变 化，如下： 三元系统成玻规律 ①由于新的共融区的形成，三元系统形成区中部出现 突出部分。
②含有两种F的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响， 即突向低熔点一侧。
③三元系统只有一种F时，突出部分偏向低熔点氧化物。
④I可使M较多的区域重新形成玻璃，在有I的三元系统中， 生成区突出偏向M一侧，呈半圆形。
⑤F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化 物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的 不稳定的玻璃形成区。
24
590
6 7 .5
528
75
590
34
B的熔点低时，在共熔物中所占比例大。
2.5.3.1含有一种F的三元系统（15种） 网络外体分四类： M1——碱金属氧化物R2O M2——碱土金属氧化物RO M3——含有易极化阳离子的氧化物，如PbO、CdO M4——含有高价、起积聚作用阳离子的氧化物，如 ZrO2、La2O3
液体中分解合成等方法。
2.2 玻璃形成的热力学条件
在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点 的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系 列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而 增大。
ΔG=ΔH-TΔS 从热力学上说熔体属于稳定相 在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出
R2O/SiO2=1/2~1 成玻能力下降
R2O/SiO21
难以成玻
RO-SiO2与R2O-SiO2类似，只是RO用量小于50%， 且成玻能力较小。
2.5.3三元系统玻璃形成区
三=二+一时的规律 M1碱金属 M2 碱土金属 M3 易极化离子(Pb2+ Cd2+ Bi3+) M4高场强离子(La3+ Zr4+ Ta5+)
纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内 部，由共价键连接，分子间是无方向性的范 德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵 而构成分子晶格，也难形成玻璃。
单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键 向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混 合键时容易形成玻璃。
结论：三种纯键型在一定条件下都 不能形成玻璃。
正氧离化子物的分配解位能数 ＝单键强度
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：
玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol; 玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol ； 中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；
2.4.3 键性
化学键一般分为金属键、共价键、离子键、 氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中， 有重要影响的是金属键、共价键、离子键。
熔点附近熔体的粘度以及转变温度的 大小对能否形成玻璃有重要作用
结论： 1、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃； 2、Tm较低，Tg较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。 3、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成
玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二”规则）。
2.4 玻璃形成的结晶化学理论
化合物熔点、共熔点与共熔点组分的关系
系统 A
系统 B
A 熔点
K· 2Si K· Al· 2Si 1045
Pb· Si 2Pb·Na·3Si 755
(KPO3)2 LiPO3·KPO3 798
3Pb· 2Si Na·S i
690
B 熔点 1704 620 562 1088
AB 熔点 B%mol%
923
M1
F
8.F-M1-M4（Li-Ta-Si)
F-M4不成玻，所以无交点。
F 3*
3 M3
M1 M4
11.F-M1-I (Li-Al-Si)
F 1
在F-M1的高M1一端加入I 可使断网得到连接，故呈
* 1
滴状突出。
I0
M1
I
3.F-M2-M2’ (Ba-Sr-B) 高F侧分相或析晶。
2*
F 2’*
2
1.F-M1-M2 (Na-Ca-Si) 11*>22*(M1场强小)
F 1* 2*
2 1
M1熔点低
M1
M2
2.F-M1-M1’ (Li-Na-Si) M1熔点低，M1’场强大
F 50%
M1
M1’
1
4.F-M1-M3 (K-Pb-Si)
*
1
33*>22*，因为M可极化性
强，通过离子变形使配位数降 低。
（3）SiO2
[SiO4]为结构单元。Si-O键是离子-共价混合键，键能很 大，其离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改 变，使[SiO4]以不同方式相互结合，利于形成不规则网 络。共价性使[SiO4]成为不变的结构单元，不易改变硅 氧四面体内的键长及键角。
SiO2具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无 对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。