硫磺新产品的开发与利用_李正西

１ 前言 到 ２００５ 年底， 国内万吨级以上大型硫磺回收和
尾 气 处 理 装 置 已 有 ６０ 多 套 ， ２００６ 年 国 内 硫 磺 总 产 能达到 １６１．８７×１０４ｔ／ ａ， 产量 １００．８３ 万吨。
硫磺熔点 １１２．８～１２０℃， 沸点 ４４４．６℃， 易溶于二 硫化碳， 不溶于水， 稍溶于酒精和醚类， 易燃烧， 其粉 尘或蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。它广泛用于 制 造 硫 酸 、农 药 、化 纤 、橡 胶 、染 料 、造 纸 、医 药 、火 药 和炸药等行业， 也用于冶金、选矿等方面。
本文根据近年的文献资料， 介绍了以硫磺为原料制造不溶性硫磺， 硫磺混合胶悬剂， 硫化油、二硫化碳、 羰基硫、聚苯硫醚等的方法及应用情况， 并结合我国的实际， 提出了开发利用硫磺的一些设想。
关键词： 硫磺 硫化油 二硫化碳 羰基硫
Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｉｎｇ ｏｆ Ｎｅｗ Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ
另一类杀菌剂是硫磺混合悬浮剂 （ 胶悬剂） ［５］， 这种八十年代初开发的产品在国内已成为主要的杀 菌新制剂之一， 其实际产量进入国内农药制剂前四 位的水平。硫磺混合悬浮剂是将硫磺和高效内吸性 杀菌剂复配成混合悬浮剂， 它有两个特点： 一是使硫 制剂真正达到高效的目的， 二是可减少高效内吸杀 菌剂的用量， 降低农药成本， 三是具有延续和克服病 原菌对内吸杀菌剂的抗性。制剂明显提高硫磺防
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｏｆ ｎｅｗ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： Ｓｕｌｆｕｒ，ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｉｌ， ｃａｒｂｏｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ， ｃａｒｂｏｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ．
硫磺混合悬浮剂具有明显的社会和经济效益， 如水稻稻瘟病常用进口的富士一号， 药费为 ３．３ 元／ 亩， 防 治 效 果 仅 ６０％～８０％； 而 用 硫 环 唑 悬 浮 剂 药 费 为 １．８～２．３ 元／ 亩， 防治效果达 ９０％以上， 并能抑制水 稻纹枯病的危害； 此外还可以减少农药进口， 节约外 汇。硫磺混合悬浮剂的使用价值在于， 可以对准不同 的作物和不同的病害发展各种杀菌制剂， 也可利用 硫磺本身的杀螨作用开发高效的杀虫杀螨制剂。 ３．４ 硫化油［８］
二硫化碳的工业生产方法可分为木炭法和甲烷 法两种。木炭法是将灼红后的木炭与硫磺蒸汽在 ８３０～９２０℃高温下进行反应， 所得的二硫化碳气体经
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过除硫、冷却、精馏等工序后得到精制的液体二硫化 碳， 这种方法所使用的设备和技术较为先进且简单 易行， 并能保证安全生产和获得较高的产品质量。甲 烷法是采用甲烷或天然气和硫磺蒸汽为原料， 在 ６００～１０００℃的高温下进行反应而得到二硫化碳； 由 于甲烷不是各地都能生产， 且其投资较大， 因此该法 的发展受到一定限制。
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硫磺新产品的开发与利用
李正西 １ 秦旭东 ２ 宋洪强 ２ 钱明理 ２ （ １、中石化金陵分公司炼油厂， 南京 ２１００３３； ２、江苏天音化工有限公司， 宜兴 ２１４２６２）
摘 要： 硫磺是石油加工的副产品之一， 广泛用于制造硫酸、农药、化纤、橡胶、染料、造纸、医药、火药和 炸药等行业。２０ 世纪 ８０ 年代以后， 我国就加工越来越多的中东含硫原油， 回收硫磺的量已大大增加。如果能 对硫磺进一步加工， 开发更多的新产品， 则对扩大硫磺销路， 提高企业经济效益大有好处。
近年研究了由硫磺和苯直接反应 制 备 ＰＰＳ， 产 品热稳定性高， 但由于直链上含较多噻蒽键， 易发生 支化和交联。
ＰＰＳ 主要用于电子电气、机械、汽车、涂料、薄膜 和纤维等。我国 ＰＰＳ 的生产尚处于起步阶段， 四川 长寿化工总厂已有 ＰＰＳ 原粉生产能力 ２０ｔ／ ａ。
３．８ 橡胶硫化促进剂［１１］ 橡胶硫化促进剂主要分为六大类： 噻唑类、次磺
二硫化碳是无色、澄明、高折光、易流动的液体， 密度 １．２６ｇ／ ㎝３， 熔点－ １１０．８℃， 沸点 ４６．３℃， 闪点（闭） － ３０℃， 自燃点 １００℃， 溶于乙醇、乙醚， 微溶于水， 具 有很强的溶解能力， 可溶解碘、硫、磷、溴、蜡、树脂、 脂肪、樟脑以及橡胶等， 而且它也极易挥发， 其蒸汽 与空气混合后易于着火及爆炸。带有剧毒， 对人畜有 害。
病虫害的效果并扩大了应用范围， 其中多硫 （ 灭病 威） 和硫环唑等混合胶悬剂尤为突出。灭病威是广州 珠江电化厂多硫胶悬剂的商品名， 它对稻粒黑粉病 有优良的防治效果。
有多菌灵和硫磺混配制成的多硫胶悬剂用于防 治花生锈病和叶斑病， 由于其具有较好的展着性和 粘着性， 药效更持久［５］。由甲基托布津与硫磺配成的 甲硫胶悬剂是防治小麦赤霉病的理想药剂， 其相对 防治效果在 ８０％以上［７］。
用硫与松节油反应生成的硫化油可用于陶瓷装 饰工艺中制造“金水”的颜料。原金水是由黄金等多 种 贵 金 属 和 芳 香 油 、有 机 溶 剂 、硝 化 松 香 、填 料 等 制 成的液体混合物， 是陶瓷制品的主要装饰材料之一。
硫化油是一种萜烯类油的含硫有色产物， 而不 是硫和松节油等形成的混合物。其制造方法是松节 油和硫以 ２： １ 的比例在 １６０℃左右反应， 再用乙醇 萃取提纯。
纤行业也用得比较多， 这里就不再赘述， 本文的重点 放在硫磺的精细化工利用方面。 ３．１ 荧光级精制硫磺
荧光级精制硫磺的纯度高、杂质低， 其质量指标 可参考日本涂料株式会社的标准。电视机彩色显像 管所用的荧光粉大多为金属硫化物， 它们均以精制 硫磺为原料制得的； 此外这种精制硫磺也可作化学 试剂。国内陕西澄城已有小规模生产， 并出口日本和 韩国等地。 ３．２ 不溶性硫磺［２， ３］（ 略） ３．３ 杀菌用硫磺
国产工业硫磺主要有块状、粉状和粒状三种。由 于我国硫磺的产量将进一步增大， 如果能对硫磺进 一步加工， 开发新产品， 对提高企业经济效益大有好 处。
２ 硫磺的精制及质量指标 ２．１ 工业硫磺及其脱砷精制
工业硫磺已有国家标准， 参见表 １。 由土法炼制的硫磺， 含砷量一般较高， 使其应用 受到限制。工业上硫磺脱砷以石灰法和石灰相交换 法为主。石灰法是向液硫中加入石灰乳， 其除砷效率 与 石 灰 乳 浓 度 、石 灰 添 加 量 、反 应 时 间 、试 样 接 触 情
酰 胺 类 、二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 类 、秋 兰 姆 类 、硫 脲 类 及 胍类。
噻唑类的代表是硫醇基苯并噻唑（ 促进剂 Ｍ） ， 近几十年来其用量一直居首位， 所用原料苯胺可由 硝基苯氢化而成。它除用作硫化促进剂外， 也用于制 杀真菌农药， 还可作腐蚀抑制剂。
根据日本涂料株式会社的分析方法， 除主要成 分硫采用化学分析方法以外， 其余杂质元素都采用 原子吸收光谱法， 用空气－ 乙炔火焰， 在 ２４８．３ｎｍ 波 长处测定铁， 在 ３２４．７ｎｍ 波长测定铜， 在 ２３２．０ｎｍ 波 长处测定镍， 在 ２１７．０ｎｍ 波长处测定铅。
３ 硫磺的开发利用 硫磺最大的用途是用于制硫酸， 制糖行业和化
二硫化碳用于制造粘胶纤维、四氯化碳、玻璃 纸 、杀 虫 剂 、衣 服 去 渍 剂 、羊 毛 去 脂 剂 、油 漆 脱 模 剂 、 浮油选矿剂、飞机加速剂， 以及用作油漆、树脂、蜡、 硫、橡胶等的溶剂。目前二硫化碳大都用作制造粘胶 纤维、玻璃纸的原料， 除此之外， 由二硫化碳制成的 硫氰酸氨（ ＮＨ４ＳＣＮ ） 是氨处理系统中设备管道的良 好防腐蚀剂。 ３．６ 羰基硫［９］
筛余物％
≤
２００ 目（ 孔径 ０．０７４ｍｍ） ０．５ １．０ 不规定 ＧＢ２４５８－ ８１
筛余物％
≤
机械杂质（ 木、砂、纸等） 不允许 不允许 不允许
２．２ 精制硫磺及其分析方法［１］ 精制硫磺的质量指标与工业硫磺完全不同。按
照日本东芝公司制定的指标： 重金属含量 （ 以 Ｐｂ 计 ） 要 求 在 ０．０００１％以 下 ， 铁 含 量 液 要 求 在 ０．０００１％
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以下， 铜含量则要求在 ０．００００５％以下。而日本涂料 株式会社提出了更高的技术要求， 其中铁含量要求 在 ０．３×１０－ ６ 以下， 铜含量在 ０．２×１０－ ６ 以下， 铅含量在 ０．５×１０－ ６ 以下， 镍含量也要低于 ０．５×１０－ ６。经过精制 以后， 金属杂质含量大大降低， 适用于彩色显像管用 荧光粉的制造。
硫磺是防治农作物病害虫害历史最久的化学药 剂之一， 至今仍大量应用， 从早期的硫磺粉直接使 用， 到现在发展成胶体硫及石硫合剂为其使用的主 要形态。
可湿性硫用作杀虫杀菌剂。硫在 １３０℃及适当 压力下， 和加有表面活性剂的过热水混合均匀， 得到 硫的乳化液， 快速冷却后得到分散度很高的硫悬浮 液， 再经喷雾干燥， 成自由流动的棕色粉状物。由于 硫粒子表面有表面活性剂包裹， 是完全可湿性的， 产 品含硫 ８０％～８５％（ ｗ） ， 粒径＜ ６μ， 具有良好的杀螨杀 菌作用。
硫化油在金水生产中的应用， 简化了生产方法， 提高了产品质量， 降低了生产成本。此外， 硫化油在 贵金属选矿等方面具有应用开发前途。
另外， 有一种硫化油（ 又称黑油膏） 是由不饱和 植物油（ 如菜油、亚麻仁油） 与硫磺反应制成棕褐色 非热塑性弹性固体［４］， 可用作橡胶软化剂和填充剂， 多用于制海绵鞋底、蓄电池隔板等。 ３．５ 二硫化碳
砷％
≤ ０．００１ ０．０２ ０．０５ ＧＢ２４５６－ ８１
铁％ห้องสมุดไป่ตู้
≤ ０．００３ ０．００５ 不规定 ＧＢ２４５７－ ８１
有机物％
≤ ０．０５ ０．３０ ０．８０ ＧＢ２４５５－ ８１
水％
≤ ０．１０ ０．５ １．００ ＧＢ２４５２－ ８１
１００ 目（ 孔径 ０．１４９ｍｍ） 无 无 不规定 ＧＢ２４５８－ ８１
羰基硫是生产农药、医药以及其它化学制品非 常有价值的原料。其生产方法有催化剂存在下二硫 化碳与二氧化碳法、二氧化碳与二硫化碳闭管法、硫 化氢与一氧化碳法、一氧化碳与硫磺气相法等， 其中 一氧化碳与硫磺气相法是比较好的方法。该法是在 ３００～４００℃熔融硫磺中连续不断地通入一氧化碳， 使 用催化剂（ 如硅酸盐或金属硫化物） 时， 反应温度为 ２５０～５００℃， 不 用 催 化 剂 则 ４００～６５０℃， 反 应 接 触 时 间 ３～２０ 秒， 常压或加压均可进行。反应器材质也有 要求， 最好是铬镍合金。 ３．７ 聚苯硫醚
聚苯硫醚（ ＰＰＳ） 是一种具有良好工程特性的高 性能材料。１９８５ 年以来各国竞相建厂， 使总生产能 力 ３ 万吨／ 年以上。四十年代的 ＰＰＳ 是由硫磺和对 二氯苯在纯碱存在下反应获得的， ＤＯＷ 化学公司 和 ＰＨＬＬＰＳ 石油公司后来作了一步改进。
工业上 ＰＰＳ 生产有两种方法， 一是在极性有机 胺溶剂中由硫化钠和对二氯苯反应合成 （称硫化钠 法）； 另一个是硫磺和对二氯苯在极性有机胺溶剂中 制备（ 称硫磺溶液法） 。该法以硫磺、对二氯苯和纯碱 为 原 料 ， 在 １７０～２５０℃下 反 应 ６～１４ 小 时 ， 所 得 产 物 经乙醇、水洗、干燥得白色粉末树脂， 熔 点 ２６５～ ２８４℃， 硫质量含量 ２８％［１０］。
Ｌｉ Ｚｈｅｎｇ－ ｘｉ１ Ｑｉｎ Ｘｕ－ ｄｏｎｇ２ Ｓｏｎｇ Ｈｏｎｇ－ ｑｉａｎｇ２ Ｑｉａｎ Ｍｉｎｇ－ ｌｉ２ （１． Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｊｉｎｌｉｎｇ Ｓｕｂ－ Ｃｏｍｐａｎｙ ｒｅｆｉｎｅｒｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３３； ２． Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｉａｎｙｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｙｉｘｉｎｇ ２１４２６２）
况等有关； 而石灰相交换法是石灰法的改进。
表 １ ＧＢ２４４０－ ８１ 工业硫磺质量指标
指标名称
指标
试验方法
一级品 二级品 三级品
硫％
≥ ９９．９０ ９９．５０ ９８．５０ ＧＢ２４５１－ ８１
灰分％
≤ ０．０４ ０．２０ ０．４０ ＧＢ２４５３－ ８１
酸度（ 以 Ｈ２ＳＯ ４ 计） ％ ≤ ０．００５ ０．０１ ０．０３ ＧＢ２４５４－ ８１