非化学计量化合物3.3资料讲解
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从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。
根据质量作用定律
K[OO][PhO•2]12/[2VFe'']
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大， 电导率也相应增大。
h
根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[
V
• O
•
]
：
K[Vo..][Po2 ]1/2[e]2 [Oo]
VO••
1
P6 O2
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中
2）才升e高能 ，形P得成O2到T16i灰O电2-黑x导。色率烧∴规度的电随结律的T氧导i时增关O分，2率-加系x压氧，随，。升分而温反高压不度映而不是的降足金了升低会黄缺。导色高陷致的而浓TV呈i度OO•2指•。与数温
缺陷反应方程式应如下：
2T2-i1 2 O O 22T T iiV 'O ••3O O
2T T i4iO O 2T T iV iO • •' 3O 1 2O o 2
又∵
TiTi+e’= TiTi’
等价2于T T iO iO2T T i2 ie' V O ••1 2O 2
OO2e' VO ••12O2
半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n
型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩
（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离 子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可 写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中 出现了氧空位。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。
某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐 照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各 种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的 电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。 在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸 收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
• 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电 子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光 ，因而使晶体着色而的名。
• 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。
• 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色 心.
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
3.wenku.baidu.com 非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律， 负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关 系，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 压力有关；
2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
h h
图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构 （III）
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： U3O8 U2O6 •UO2 U2O6 UO3
等价于：U 3 O U 12 O2 2O U U 2• • h • 2 O OiO '' O i''
根据质量作的物用浓是定P度律随型增着半K大氧导，压体[O这力Pi O'种'的2]1[/类h2增• ]型大的，缺间陷隙化氧合
e
图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
缺陷反应可以表示如下：
Z(g n )Z n i2 e
按质量作用定律 K [Zni][e]2 PZn
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:
[Z n]iPZ1/n3
如果Zn离子化程度不足，可以有
Z(ng) Zi.ne（此为一种模型）
[Zn.i]PZ1/n2
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩 散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金 属离子进入间隙位置，带正电，为了保持 电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金 属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO 在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是 形成这种缺陷的缘故。
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应：
F2 O e 3 F eO 2 FF• e e 3 O O V F''e
2 F F e e 2 3 O 2 (g ) F e2 O F F e e 2 h • 3 O O V F '' e 等价于： 1 2O2(g)O o2h•VF'' e
3）若PO2不变，则
2K 1/ 3
[e' ]
41/ 3
P1/ 6 O2
[e']Kexp{G} RT
• 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成 ，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺 陷称为色心缺陷。
• 有F色心和V色心两种。
• F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而 形成的一种缺陷又称为F-色心。
实测ZnO电导率与
氧分压的关系支持了
单电荷间隙的模型，
2.1
即后一种是正确的。
2.3
log σ
2.5
2.70.6 1.0
1.4
1.8
2.2
2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
图 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关
系
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。 目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的 固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存 在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构 中引入电子空穴，相应的正离子升价，电 子空穴在电场下会运动。因此，这种材料 是P型半导体。
图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺 陷（IV）
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，
根据质量作用定律
K[OO][PhO•2]12/[2VFe'']
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大， 电导率也相应增大。
h
根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[
V
• O
•
]
：
K[Vo..][Po2 ]1/2[e]2 [Oo]
VO••
1
P6 O2
1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中
2）才升e高能 ，形P得成O2到T16i灰O电2-黑x导。色率烧∴规度的电随结律的T氧导i时增关O分，2率-加系x压氧，随，。升分而温反高压不度映而不是的降足金了升低会黄缺。导色高陷致的而浓TV呈i度OO•2指•。与数温
缺陷反应方程式应如下：
2T2-i1 2 O O 22T T iiV 'O ••3O O
2T T i4iO O 2T T iV iO • •' 3O 1 2O o 2
又∵
TiTi+e’= TiTi’
等价2于T T iO iO2T T i2 ie' V O ••1 2O 2
OO2e' VO ••12O2
半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n
型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩
（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离 子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可 写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中 出现了氧空位。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。
某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐 照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各 种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的 电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。 在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸 收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
• 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电 子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光 ，因而使晶体着色而的名。
• 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。
• 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色 心.
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
3.wenku.baidu.com 非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律， 负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关 系，这些化合物称为非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 压力有关；
2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
h h
图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构 （III）
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： U3O8 U2O6 •UO2 U2O6 UO3
等价于：U 3 O U 12 O2 2O U U 2• • h • 2 O OiO '' O i''
根据质量作的物用浓是定P度律随型增着半K大氧导，压体[O这力Pi O'种'的2]1[/类h2增• ]型大的，缺间陷隙化氧合
e
图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
缺陷反应可以表示如下：
Z(g n )Z n i2 e
按质量作用定律 K [Zni][e]2 PZn
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:
[Z n]iPZ1/n3
如果Zn离子化程度不足，可以有
Z(ng) Zi.ne（此为一种模型）
[Zn.i]PZ1/n2
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩 散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金 属离子进入间隙位置，带正电，为了保持 电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金 属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO 在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是 形成这种缺陷的缘故。
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应：
F2 O e 3 F eO 2 FF• e e 3 O O V F''e
2 F F e e 2 3 O 2 (g ) F e2 O F F e e 2 h • 3 O O V F '' e 等价于： 1 2O2(g)O o2h•VF'' e
3）若PO2不变，则
2K 1/ 3
[e' ]
41/ 3
P1/ 6 O2
[e']Kexp{G} RT
• 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成 ，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺 陷称为色心缺陷。
• 有F色心和V色心两种。
• F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而 形成的一种缺陷又称为F-色心。
实测ZnO电导率与
氧分压的关系支持了
单电荷间隙的模型，
2.1
即后一种是正确的。
2.3
log σ
2.5
2.70.6 1.0
1.4
1.8
2.2
2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
图 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关
系
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。 目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的 固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存 在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构 中引入电子空穴，相应的正离子升价，电 子空穴在电场下会运动。因此，这种材料 是P型半导体。
图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺 陷（IV）
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，