09-二烯烃 共轭体系和共轭加成

(CH3)2C=CHCH2OH
15 %
H3C + CH2 CH B
H3C H3C
C
+
C H
+ CH2
H3C H3C
+ C
C H A
CH2 H3C
C
中间体相同
H3C H 3C
+ C
C H A
CH2 H 2O Na2CO3
(CH3)2CCH=CH2 + OH 85 %
(CH3)2C=CHCH2OH
共轭二烯烃的命名 选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从 靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）
H3C H H3CH2C
8 7
C
4
C
3 CH2CH3
2
1
C
6
C
5
CH3 (3E,5E)-3,4-二甲基-3,5-辛二烯
H
二烯烃的来源
(1) 从植物中分离。 (2) 工业合成。 共轭二烯中最重要的是1,3-丁二烯和2-甲基1,3-丁二 烯(异戊二烯)。 1,3-丁二烯的主要来源是石油裂解和丁烷的催化脱氢。
+
+0.618
+1.618
4. 对易极化——折射率增高的解释 电子离域，电子运动范围增大，易极化。
9.3.3 共轭二烯烃的构象
CH2 H C C H CH2
CH2 H C C CH2 H
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene
ΔHo= 803 kJ mol-1
(CH3)2CH+ + Cl-
ΔHo=695kJ mol-1
烯丙基氯电离生成烯丙基碳正离子，电离所需要的能 量（716 kJmol-1）低于丙基氯的电离能（803 kJmol-1），
而与异丙基氯（695 kJmol-1）相近，说明烯丙基碳正离子 的稳定性比伯碳正离子高，而与仲碳正离子相近。
1. 对趋于稳定——氢化热降低的解释
孤立二烯烃的定域能：4+4 （为负值） 共轭二烯烃的离域能：4+4.472 （ 为负值）
2. 对键长平均化的解释
134pm 146 CH2 CH 134
2
CH
CH2
1
3. 对吸收光谱向长波方向移动的解释 - -1.618
-0.618
E=h=h/
α-杜松烯
β-芹子烯
姜烯
许多具有重要的生理活性天然分子含有共轭双键。
CH2OH
视黄醇
CHO
视黄醛
胡萝卜素
9.1 二烯烃的分类
C C C n
（共轭二烯烃） （累积二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C=CH2
（孤立二烯烃）
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
1,3-丁二烯
丙二烯
1,5-己二烯
9.3.2 共轭体系的特性 1. 趋于稳定——氢化热降低
2. 键长趋向平均化——单键变短
3. 吸收光谱向长波方向移动——UV 4. 易极化——折射率增高 5. 可以发生共轭加成——1.4-加成 经典的单一结构式不能很好地描述共轭分子， 而采用共振论和分子轨道法来处理这类分子。
分子轨道理论对共轭体系特性的解释
CH2=CHCH2－H 丙烯 CH3CH2－H 乙烷 (CH3)2CH－H 丙烷 (CH3)3C－H 异丁烷
CH2=CHCH2 + H
.
.
DH0= 346 kJ mol-1 DH0= 410 kJ mol-1 DH0= 396 kJ mol-1 DH0= 389 kJ mol-1
CH3CH2 + H (CH3)2CH + H (CH3)3C + H
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭 体系的多烯烃称为共轭烯烃。
二烯烃的结构
H H 聚集双烯：CH2 C CH2
SP2杂化 SP杂化
H
C
C
C H H C C H H
H 共轭双烯：CH2 CH CH CH2 共轭) H H C C
隔离双烯：CH2 CH CH2 CH CH2
(孤立双烯)
π2
π2
+
+
-
-
-
α ＋ 1.414β
π1 烯丙基碳正离子
π1 烯丙基自由基
π1 烯丙基碳负离子
含三个碳原子的共轭体系的分子轨道
烯丙基碳正离子中两个p电子的总能量为2α+2.828β，比 在孤立的π轨道中2α+2β低。 烯丙基自由基中有三个p电子总能量为3α+2.828β。 若不是共轭体系，三个p电子的总能量为3α+2β。因此，烯丙 基自由基比丙基自由基或CH2=CHCH2CH2• 自由基稳定。 烯丙基碳负离子中有4个p电子，总能量4α+2.828β，较 CH3CH2—型的碳负离子能量4α+2β低，所带负电荷分布在共 轭体系两端的两个碳原子上。
mol。在室温下分子的热运动能提供这样多的能量，因此，它 们迅速互变，形成动态平衡。
无法改变的s-顺构象
无法改变的s-反构象
9.4 共轭体系及共轭效应
分子中含有三个或三个以上相邻且共平面的原子，它们 相互平行的 p 轨道相互交叠形成离域键的这种作用称为共轭 作用，这种结构体系称为共轭体系。在共轭体系内 电子(或 p 电子) 的分布发生变化，处于离域状态，这种电子效应称为 共轭效应。
2-甲基-1,3-丁二烯
1,2-丙二烯 1,2-戊二烯
223.5
295 292
1-戊烯
126
孤立二烯、共轭二烯、累积二烯的氢化热比较
292 kJ/ mol
H 2C=C=CH
252 kJ/mol 226 kJ/ mol
1,4- 戊二烯 1,3-戊二烯
1,2-戊二烯
H2 H2 126 kJ/mol 115 kJ/ mol E
π键 H H H H H π键
烯丙基正离子
H2C
CH－CH2
.
烯丙基自由基
H2C
CH－CH2
..
－
烯丙基负离子
CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯 CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷 (CH3)2CHCl 2-氯丙烷
CH2=CHCH2+ + Cl-
ΔHo= 716 kJ mol-1
CH3CH2CH2+ + Cl-
9.4.3 有关烯丙式中间体的反应
1. 涉及烯丙式正离子中间体的反应
(CH3) 2CCH＝CH2 Cl H2O (CH3)2CCH=CH2 + Na2CO3 OH 85 % H 2O (CH3)2C＝CHCH2Cl Na2CO3 (CH3)2C=CHCH2OH
15 %
(CH3)2CCH=CH2 + OH 85 %
Br +
O NH O
82-87 %
反应机理
链引发
(C6H5COO)2 C6H5 ·+ Br2 2C6H5COO·
分解
C6H5 · + CO2
C6H5Br + Br · + HBr ·
H3C C H3C
+ CH CH2 B
15 %
2. 涉及烯丙式自由基中间体的反应
H2C＝CHCH3 + Cl2 500oC 或 hv H2C=CHCH2Cl + HCl 80-85 %
H2C＝CH－CH2
.
H2C －CH＝CH2
.
O ROOR + NBr O N-溴代丁二酰亚胺 （NBS) CCl4
.
.
.
.
.
.
丙烯分子中甲基上的 C－H 键的键离解能为364 kJmol-1，比乙烷分子中 C－H 键的离解能(410 kJmol-1)小 得多，甚至比丙烷中二级碳上的 C－H 键和异丁烷中三级 碳上的C－H 键的离解能还要小，说明烯丙基自由基比其 它烷基自由基更稳定。
CH2=CHCH2－H CH3CH2 －H
+
CH2
H 2C
CH2
一般用多个传统的定域结构式来同时表达一个离域结
构式，即共振结构和共振杂化体。
H H C H H H C H C H C－ H 共振结构 H
－C
H H C+ H H
+C
H H C H
1 2
C
C
H
+C
C C H H
H
1 2
+
H H C
H
H C H
1 2
H
－C
C C H
H
1 2
－
H
1-戊烯 (E)-2-戊烯
H2
115 kJ/ mol
(E)-2-戊烯
H2
H2
H2
戊烷
戊烷
戊烷
孤立的二烯烃的氢化热基本上是单烯烃的两倍； 共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃的明显要低。 累积二烯烃比孤立二烯烃的氢化热高。 二烯烃的稳定性顺序为： 共轭二烯烃 > 孤立二烯烃 > 累积二烯烃 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯：
H 153.4pm H C H H H C H H H
133.7pm
H H H H H C C H
133.7pm
C
C
H H
C C
146pm
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，每个双键各自起反应， 相互影响小； 共轭二烯烃的两个双键相互影响较大，共轭加成反应是 其最大的特点； 累积二烯烃的数量少，两个双键之间也有相影响。
9.4.2 共振结构和共轭效应
+
H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
烯丙基负离子
电子离域结构式——烯丙基碳正离子中的正电荷、烯丙基 自由基中的单电子和烯丙基碳负离子中的负电荷都不是局 限在一个p轨道中，而是分散在了三个碳原子上。
H 2C + CH－CH2 _ CH－CH2 H2C－HC _ H2C－HC
H
共振杂化体
+
CH3-CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH-CH=CH2
+
CH3-CH=CH-CH-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2
+
+
共振结构能够表示出共轭效应在共轭体系中的传递作用， 即：电子可以沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱。
-
-
-
-
1，3－丁二烯
乙烯和1,3-丁二烯的分子轨道
1,3-丁二烯π1和π2成键分子轨道的能量分别为： α+1.618β和α+ 0.618β；
4个π电子的总能量为： E＝2×(α+1.618β) + 2×(α+ 0.618β)=4α+ 4.472β。 若4个π电子在两个孤立的π轨道中，其能量值之和为： E = 4×(α+β) = 4α+ 4β。 二者的能量之差：0.472β 显然 1,3-丁二烯的能量比含两个孤立双键的烯烃能量低， 因此共轭烯烃一般比孤立烯烃稳定。
CH3CH2CH2CH3
催化剂 -H2
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
催化剂 -H2 CH2=CH-CH=CH2
9.2 二烯烃的相对稳定性
几种二烯烃的氢化热
二 烯 1,5-己二烯 1,源自文库-戊二烯 1,3-丁二烯 1,3-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 烃 氢化反应的ΔH(kJ/mol) 254 252 239 226 225.6
第九章 二烯烃 共轭体系和共轭加成
二烯烃(Dienes)是分子中含有两个碳碳双键的的不饱和烃, RCH=CH-(CH2)n-CH=CHR 其通式和炔烃一样都是CnH2n-2。它们是同分异构体。 二烯和多烯在自然界广泛存在。
比如α-杜松烯(α-Cadinene)和β-芹子烯(β-Selinene)是两 种分别从杜松油和芹菜油中分离出的孤立二烯。
无法改变的S-顺构象
二环[4.4.0]-1,9-癸二烯 无法改变的S-反构象
H C H C H H C
H
H C C H H H
H H C C H
Ho = -11.7 kJ mol-1
C
s-(顺)-1,3 -丁二烯
s-(反)- 1,3-丁二烯
由s-顺式转变成s-反式所需的活化能约为26.8－29.3 kJ/
成键电子不再局限于两个原子之间而是分布在所有成 键原子上的现象称作电子的离域作用，该分子轨道称为离
域轨道。
α － 1.618β π4*
+
+
+
+
+
+
+
+
-
π2*
α－ β α －0.618β π3*
+
+
E
α ＋ 0.618β
+ +
π2
+
+
+
+
-
+
-
乙烯
π1
α ＋β α ＋ 1.618β π1
+ + +
共轭体系按照参与共轭的原子数的不同和 轨道的不同分为：
(1) π-π共轭体系：如1,3-丁二烯等 (2) p-π共轭体系：如烯丙基碳正离子、烯丙基自由基等 (3) n-π共轭体系：如Cl-CH=CH2 , CH3OCH=CH2 等
9.4.1 由三个碳原子组成的p-π共轭体系
H 2C + CH－CH2
CH2=CHCH2－ + H+ CH3CH2－ + H+
pKa = 40 pKa = 50
丙烯分子中甲基 C－H 的酸性比烷烃强（pKa分别约为 40和50），说明其共轭碱（CH2=CH—CH2－）烯丙基 碳负离子比烷基碳负离子更稳定。
+
+
+
α － 1.414β
-
π3*
π3*
π3*
E
+
-
.
+
+
α
π2
OH Br -HBr
H OH -H2O
9.3 共轭二烯烃的结构及稳定性解释
9.3.1 共轭二烯烃稳定性的解释
C1-C2-C3-C4上的p 轨道可以相互交盖， 形成了包含
四个p 轨道的大π键。
H H
C
C
H C C H H
H H C C C H C
H H
H
H
由于形成大π键，C2－C3不仅仅是一个σ键，还 有部分π键的性质。