有机质谱解析.ppt

Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)；
1955年 1960 ’s 60’s-70’s 70’s-80’s 1974年后 1979年 1982年 1984年 1988年
Wiley & Mclarens 飞行时间质谱仪； 开发GC/MS； 大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 开始 广泛研究LC/MS；
1.4 我国有机质谱概况与进展
50年代，同位素分析；
有机质谱70年代零星开展；
年代，有机质谱快速发展成立质谱学会； 四个专业组：同位素质谱、无机质谱、有机质谱、质谱 仪器；
有机质谱主要在结构分析、气相离子化学、色质联用技 术等方面发展；
近年来，随着生命科学的发展，有机质谱也跨入生物质 谱的范畴。
1.5 质谱的特点
B.灵敏度(sensitivity)：出峰强度与所用样品量之
间的关系；或对选定的样品在一定分辨率下产生一定信噪 比的分子离子峰所需的样品量。
图1-2 Thomson 质谱仪示意图
A.气体入口； B. 阳极；C. 放电管；D. 去抽空泵；E. 阴极；F.磁屏蔽 G.冷却水套；H.绝缘体；I. 电场引线；J.照相感光检测器
• 2、1919年，F.W. Aston制成第一台速度聚焦磁质谱 仪。获1922年诺贝尔奖。
图1-3 Aston 质谱仪
1.3 质谱的沿革与发展
四ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ诺贝尔奖回顾：
• 1、阳极射线管和Thomson实验
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图1-1 阳极射线管
本世纪初，英国学 者J. J. Thomson(获1906诺 贝尔物理奖)利用 低压放电离子源所 产生的具有高速度 的正电荷离子束， 通过一组电场和磁 场，不同质荷比的 正电荷离子按不同 质量而发生半径不 同的抛物线轨道偏 转，依次达到检测 器，在感光板上被 记录下来。
1、特征性强
保留值不能作为鉴定标准。
2、灵敏度高
10-15 ~10-16 g , 所有谱中灵敏度最高的。
3、唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法
1.6 质谱仪器的主要指标
A. 质量范围：仪器所检测的质荷比范围。对单电荷离子即
为离子的质量范围；对多电荷离子，所检测的离子质量则扩 展到离子电荷数相应的倍数。
质量范围(Mass Range)
质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。
不同仪器： 四极杆 1~600Da，1~4000Da， 磁质谱：1~10000Da 飞行时间质谱：无上限 离子阱质谱：1~2000Da，1~4000Da
不同要求：气体分析， 1~300Da 气相色谱质谱， 1~600Da，800Da 有机质谱， 1~2000Da 生物分子， 1~10000Da或更大
计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪；
• 1942年，第一台商品质谱仪；
• 1953年,由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极 滤质器 ；
• 1953年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行 时间质谱仪原型 ；
1954年
英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的
美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了
对生物大分子进行确认和结构
分析的方法”和“发明了对生
物大分子的质谱分析法”而获 得今年诺贝尔化学奖1／4的奖 金。
回旋共振质谱仪； 传送带式LC/MS接口成为商业产品； 离子束LC/MS接口出现； 第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析……
• 3、1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul,因离子阱 （Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。
• 4、2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电离 （electron spray ionization, ESI）质谱和基质辅助 激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。
有机质谱解析
第一节 序言
• 1.什么是质谱法？
• 样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作 用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片 离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录， 从所得到的质谱图推断结构的方法。
1.2 质谱仪的功能
A.使样品变成分子离子； B.通过电场使离子加速； C.按质荷比分离离子； D.将离子流变成电信号，收集记录。
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
美国科学家约翰• 芬恩，获2002年 诺贝尔化学奖
对成团的生物大 分子施加强电场
日本科学家田中 耕一，获2002年 诺贝尔化学奖
用软激光轰击成 团的生物大分子
使生物大分子相互完整地分离，同时也被电离。
芬恩的电喷雾质谱技术（ESI） 原理图
田中耕一的软激光解吸附质谱技术 原理图
解决了“看清”生物大分子 “是谁”的问题
• 1917年,电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱）； • 1918年,Dempster 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； • 1935年,马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们
的双聚焦理论，研制出双聚焦质谱仪 ； • 1940年,尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪，又于1960年设
2002年诺贝尔化学奖获得者
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。