有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物

如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团 不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。
其中重氮盐尤为重要。
N N NH
N N NH
CH3
苯重氮氨基苯
+
苯重氮氨基对甲苯
N NHSO4
+
N NCl
+
N NBF4
-
氯化重氮苯
α-萘基重氮硫酸盐
苯重氮氟硼酸盐
(苯重氮盐酸盐)
重氮盐的制备----重氮化反应
N N
N（NH3）2
pH= 3.1
萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取
OH O 2N NH2 pH= 6
N2Cl-
+
HO3S
SO3H
OH
NH2 N N NO2
HO3S
SO3H C6H5N2ClpH= 8
OH N N HO3S
NH2 N N SO3H NO2
重氮化合物和偶氮化合物
定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮 化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：
CH 2 =CHCH 2 N=N CH 2 CH 2 CH 3
N N
烯丙基偶氮丙烷 (CH3)2C N N C(CH3)2 CN CN 偶氮二异丁腈
N N
偶氮苯
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
3) 被卤原子取代
在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分 解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应 称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜， 则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)
H3C NH2 NaNO2,HCl 0
oC
H3C
N2Cl-
+
CuCl HCl
H3C
+
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反 应(SN1)，其反应历程如下：
N2
+ +
+
+
N2
_ H+
+
+ H 2O
OH2
OH
苯基正离子轨道图
+
如：
HO Cl Cl Cl Cl
分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题 在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很 好。
Cl HNO3 H2SO4 Cl Fe HCl Cl Cl NH2 NaNO2 H2SO4 0~5oC H+ H2O Cl Cl OH
Cl
(70%~79%)
NH2
Cl NaNO2,HBr 10 o C
+ _ N2Br
Br
Cl
CuBr HHale Waihona Puke Baidur
Cl
(89%~95%)
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化 物，此反应称为Gattermann反应。
CH3 NH2
NaNO2,HBr CH3 N2Br+
CH3 Cu· ， 粉 Br
注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮 化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。
+
+
H2N
C H3C O O Na
N
N HN
+
CH3COOH
生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。
N N HN H
C6H5NH3 Cl
+
N
N
NH2
与萘酚或萘胺的偶合：
与α-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH 2) OH(NH 2)
与β-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH2)
CH3
CH3
CH3 CuCN,KCN
NaNO2,HCl 0~5 o C
NH2
+N2Cl
CN
CH3
H2 Ni
H2O,H
+
CH3
CH2NH2
COOH
课堂练习： 由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）
CH2COOH Br
Br
CH3 HNO3 H2SO4 Fe HCl Br2 Br
CH3
NH2
Br
CH2COOH NaNO2 H3PO2 Cl2 hv HCl 1)KCN 2) H3+O Br Br
N2+ClBr Br Br
NH2 Fe HCl
NH2 Br 3Br2 Br Br
NaNO2 HCl 0~5oC
H3PO2 H2O
Br Br
Br
CH3
再如：
NH2
分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－ CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰 基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：
NO2 CH3
NH2 CH3
NH2
NO2
NH2 HNO3 H2SO4 Fe HCl
(CH3CO)2O
NHCOCH3 CH3Br AlBr3
NHCOCH3 CH3 +
NHCOCH3
CH3
HNO3 H2S O4
NHCOCH 3 CH3 NO2
+
NHCOCH 3 NO2 H 3O + CH3
NH2 CH3 NO2
NaNO2 HC l H3PO2 H 2O
CH3 NO2
Fe + HCl
CH3 NH2
2) 被羟基取代
加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生 成酚，故又称重氮盐的水解反应。
N2HSO4
+
H2O,H+
OH + N2 + H2SO4
该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等 其它方法难以得到的酚。
N N OH
N Ar N N
亚硝基胺
Ar
N N OH2
重氮盐的性质及其在合成上的应用
1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代
ArN+ Cl- + H3PO2 + H O 2 2
ArN2SO4 + C2H5OH
+
Ar _ H + H3PO3 + N2
Ar _ H + CH3CHO + N2
+ HCl
+ H2SO4
Ar OH
NaOH
Ar O Na
+
+ H2O
ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。 与芳胺的偶合：
在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。
重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。
C. 偶合反应的位置
与酚的偶合：
由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的 进行。 N N: N N: δ δ
+ +
-
NO2
-
R
NO2
R
对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。
B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。
-
这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。
此反应在有机合成上有重要的用途。
如：
Br Br
Br
分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。
NO2 HNO3 H2SO4
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：
1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试
剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。
氮盐的水解反应是分步进行的：
H2O
N2+
N2
OH 2
+
H+
OH
+
Cl
C l (副产物)
2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生
偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水 解反应温度，使水解反应更彻底。
4) 被氰基取代
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰 基取代。
+ N2HSO4-
CN CuCN,KCN O2N Cl
O2N
Cl
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮 盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等 基团。
这在有机合成上有重要意义，例如：
CH3
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮酸盐
由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。
与酚的偶合：
在弱碱介质中进行有利。这是因为：
2 保留氮的反应
1) 还原反应
+ N2Cl-
SnCl2+HCl
NH NH2
常用的还原剂有：
二氯化锡和盐酸; 亚硫酸氢钠; 亚硫酸钠;二氧化硫 等。 由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用 亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。
O2 N
+ N2HSO4-
Na2SO3 H2 O
O2 N
NH
NH2
2).偶合反应
CH3 OH(NH2)
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：
HO3S NH2 HNO2
-
O3S
N2
1）
N（CH3）2
2） NaOH
NaO3S
N N
N（CH3）2
甲基橙
甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用
-
H+ O3S pH= 4.4
-
N N
N（CH3）2
OH
-
O 3S
NH2
N2ClNaNO 2,HCl 0~7 C
o
+
I KI, 温热
74%~76%
碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例 如：
N2Cl
+
-
N2BF4HBF4
+
CH3
或NaBF4
CH3
F
1） 过滤，干燥
2） CH3
+
N2
+
BF3
OH N
+
N: + OH
N =N OH N= N CH3 CH3
OH
与芳胺的偶合：
叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。
N
+
N: +
N(CH 3)2 N =N N(CH 3)2
然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子， 因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。
: :
N
+
N:
N
N
芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中 与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NH2+ NaNO2+ HCl
NH2 OCH3 + NaNO2 + HCl
0~5oC
N 2Cl+ N2Cl
+
0C
o
OCH3
重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的 π 轨道构成共轭体系的结果。
重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲 电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反 应或偶联反应。
+ N2Cl-
+
X
N N
X
+
HCl
X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2
参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分; 酚或芳胺等叫偶合组分。
A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? 它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的 进攻。 而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体：