烷基糖苷合成工艺中催化剂体系的研究_刘艳蕊

第43卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.43，No. 9 2014年9月 Liaoning Chemical Industry September，2014

烷基糖苷合成工艺中催化剂体系的研究

刘艳蕊，王春利

（潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院， 山东 青州 262500）

摘 要：利用转糖苷化法合成烷基糖苷，对合成烷基糖苷的催化剂体系做了一定改进，并对催化

剂的用量做了研究，确定了合成烷基糖苷的最优催化剂体系。

关 键 词：烷基糖苷；转糖苷化法；催化剂

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2014）09-1119-03 烷基糖苷（简称APG）[1]是羟基同醇羟基在酸

性催化剂作用下脱水而生成的化合物，是新一代温

和、绿色、环保型表面活性剂。APG兼有非离子和

阴离子表面活性剂的优点[2]，广泛应用于去污、乳

化，分散，润湿及增溶等领域，具有广阔的应用前

景，同时能带来巨大的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂与仪器设备

无水葡萄糖、正丁醇、十二醇、对甲苯磺酸钠、

吡啶购自济南斯贝特化工有限公司，均为分析纯，

五水硫酸铜、酒石酸钾钠、浓硫酸、高锰酸钾购自

青岛捷隆化工有限公司，均为分析纯。

YDK-75-6型搅拌器，2BV型真空泵，GYQ型

油水分离器。

1.2 实验原理

葡萄糖与正丁醇在酸性催化剂条件下进行缩合

反应，生成短链烷基糖苷。再利用十二醇与短链烷

基糖苷进行缩醛交换反应，使短链烷基糖苷转换成

长链烷基糖苷即十二烷基糖苷。反应方程式如下:

丁苷化反应：

O

CH2OH

OH

OH

OH OH+C4H9OH

H+

2

O

CH2OH

OH

OH

OH

OC4H9

交换反应：

O

CH2OH

OH

OH

OH OC4H9+ROH

H+O

CH2OH

OH

OH

OH

OR

+C

4

H9OH

图1 转糖苷化法的反应机理

1.3 实验方法

1.3.1 丁基糖苷化反应

向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及油水

分离器的250 mL四口烧瓶中加入正丁醇和酸性催

化剂，充分搅拌后缓慢加热至回流温度约115 ℃，

分批加入预先混合好的葡萄糖和正丁醇的悬浮液。

每次加料完成后，观察反应器内反应物料澄清后，

再次加料继续反应，直至反应终点，终点可用

Fehling试剂检测[3]。

1.3.2 转糖苷化反应

控制反应温度在115 ℃，向反应器中加入一定

量预热的十二醇，将回流装置改为减压蒸馏装置。

反应过程中体系内真空度维持在0.08 MPa。转糖苷

化反应的同时蒸出反应体系内残留的正丁醇和反应

生成的水。反应进行1 h后，将体系内真空度控制

在0.01 MPa，加热至蒸出未反应的十二醇。

1.3.3 调节pH值

待反应体系温度降为90 ℃时，利用30%氢氧

化钠水溶液将产物pH值调至8～9，为接下来烷基

糖苷的脱色步骤提供合适的碱性环境。

1.3.4 脱色

控制温度60～80 ℃，调节要脱色的烷基糖苷

水溶液中所含的APG的量在35%~65％的范围之

内，保持脱色环境为碱性（pH＞8），在APG的脱

色过程中需要随时测量溶液的pH值，若pH值脱离

系统正常的碱性环境，需适当添加一些碱液。利用

10% H2O2进行脱色处理。

1.4 葡萄糖转化率测定

测定反应液中还原糖的残留量可求得反应过程

中糖的转化率，还原糖的测定方法有很多，其中最

常用的为直接滴定法和高锰酸钾滴定法[4]。本文采

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用的是直接滴定法，其优点为：操作简单快速，试剂用量少且滴定终点明显。具体测定步骤可参见GBT5009.7-2008[5]。

2 催化剂体系优化

2.1 催化剂的选择

烷基糖苷的合成是在催化剂催化条件下进行的缩醛化反应，因此催化剂的选择对烷基糖苷产品的品质，包括色泽、气味以及反应过程中原料葡萄糖的转化率都有至关重要的影响。本实验主要研究不同催化剂对合成产物颜色及葡萄糖转化率的影响，期望得到高效的催化剂体系。使用的催化剂分别为：浓硫酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸与硫酸复合、对甲苯磺酸与吡啶复合。实验结果如表1。

表1 实验结果

催化剂 现象及产物颜色 葡萄糖转化率,%

浓硫酸 浅棕色 87.2

AlCl3 无反应 - 对甲苯磺酸 浅黄色 85.3

十二烷基苯磺酸 浅黄色 86.1

对甲苯磺酸+浓硫酸 浅黄色 95.9

对甲苯磺酸+吡啶 浅黄色 97.6

浓硫酸是工业上应用较为广泛的无机催化剂，在催化合成烷基糖苷的实验中，由表1可见，其催化效果较好，所得的葡萄糖转化率很高。两个复合催化剂体系的催化活性较强，反应时间较短，反应过程中未出现结块现象，产物的色泽较好且葡萄糖的转化率高。但是无机酸浓硫酸对设备的腐蚀性较大，且其有着很强的氧化作用易使反应物炭化，综合考虑，本论文采用的催化剂体系为对甲苯磺酸和吡啶复合催化体系，该体系能防止糖发生自聚，对环境的污染相对较小，是一种即环保又高效的催化体系。

2.2 复合催化剂配比对葡萄糖转化率的影响

本实验采用对甲基苯磺酸和吡啶组成的二元复合催化剂来完成烷基糖苷的合成。复合催化剂活性高，能使反应速度加快，所得产物不易结块且颜色较好，葡萄糖的转化率也有极大的提高，对环境污染程度降低，属于环境友好型复合催化体系。

在实验条件醇糖比、反应温度、催化剂用量与葡萄糖比率不变的情况下，研究复合催化剂中对甲基苯磺酸与吡啶两种成分配比对葡萄糖的转化率的影响，实验结果见图2。实验反应条件：反应温度115 ℃，醇糖摩尔比4.5:1，催化剂的用量为1％。

图2 复合催化剂配比对葡萄糖转化率的影响

由图2的数据可得出结论，当复合催化剂中对甲苯磺酸与吡啶的摩尔配比达到4:1时，葡萄糖的转化率最高，可以达到97.6%，而且可使反应时间缩短26%。在实验条件醇糖比、反应温度、催化剂用量与葡萄糖比率相同的情况下，催化剂选用对甲苯磺酸完成烷基糖苷合成时，葡萄糖的转化率仅有90.4%。因此选用复合催化剂实现了对反应的优化。

2.3 催化剂用量对葡萄糖转化率的影响

在实验条件反应温度、醇糖比、复合催化剂中对甲基苯磺酸与吡啶两种成分配比不变的情况下，研究催化剂用量对葡萄糖转化率的影响。固定反应温度115 ℃，醇糖比4.5:1，复合催化剂中对甲苯磺酸与吡啶的摩尔配比4:1，通过改变催化剂用量，探讨其对葡萄糖转化率的影响，实验结果见图3。

图3 催化剂用量对葡萄糖转化率的影响

从图3可以看出，当催化剂用量由0.5％增加至1％时，葡萄糖的转化率发生突变，而当催化剂的用量继续增加，达到2.5％时，葡萄糖的转化率又下降。分析原因可能为：当催化剂用量太少时，不能使葡萄糖快速的反应完，这样会造成葡萄糖的逐渐积累，