有机合成化学第六章 氧化反应

(1)O3 (2)Pd / H2 O3
CHO CHO CH3
CH3(CH2) 3C O + HCHO
OH OCH3 HC CH CH3
OCOCH3 OCH3
OH (1)O3 OCH3 CHO
(2) 还原水解 HC CH CH3
6.6 光敏氧化反应
（1）共轭二烯烃与1O2的[1+4]环加成反应
O
1O
化而制成。
COOH + H2O2 CH3SO3H CO2OH + H2O
6.1.2有机过氧酸的性质
酸性与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较
弱，如：
酸 pKa 过氧酸 pKa
HCOOH
CH2COOH
3.7
4.8
HCO3H
CH3CO3H
4.8
8.2
Fra Baidu bibliotek
6.1.3有机过氧酸环氧化实例
O CH2 CH CH2 O C R1 O C O O C O R2 R3 CH CH CH CH R CH R CH R R O C CH2 COOH CH O O O C O C O C R1 CH CH R O R2 CH CH O R3 CH CH O R R
90%
OH CCl3CHO / Al2O3
O
80%
6.5.2 用PdCl2-CuCl2催化氧化
O CH3 CH=CH2 C 4H8 PdCl2-CuCl2 CH3 C O CH3
CH3 CH2 C CHO
CH3 CH2CH3
CH3 CH2 O C COOH
PdCl2 -CuCl2
C
H 3C H 3C
O CH3
H
CH3 CHO
6.4.3 用异丙醇铝氧化（Oppenauer）氧化
R R O CHOH + CH3C CH3 [(CH3) 2CHO] 3Al R R(H) CO + (CH3)2CHOH
OH CCl3CHO/Al2O3 HO CCl4 HO
O
CH2OH
异丙醇铝 丙酮、苯
CHO 70%
CH3 CH3CO
Pb(OAc)4 CH3CO
CH2OCOCH3 50-60%
O 2N MeO
CH3 CH2
Pb(OAc) 4
O 2N MeO
CH2OCOCH3 CH OCOCH3
0-7% 76%
Pb(OAc) 4
6.7.2经醇氧化制备羧酸
CH3(CH2)4 CH2OH
CH2OH HOCH2
Pt / O2 ,庚烷 7小时 ,59℃
第六章 氧化反应
6.1 环氧化合物的生成 6.2 1,2-醇化合物的生成 6.3 醛、酮化合物的生成 6.4由醇氧化制备醛、酮 6.5 受载试剂的氧化
6.6 光敏氧化反应
6.7羧酸及其衍生物的生成
6.1 环氧化合物的生成 用有机过氧酸的氧化环化。有机过氧酸是一 个典型的亲电试剂，它与烯烃的环氧化反 应属亲电加成过程。
CHO H C OH CH2OH
2 H5IO6
2HCOOH + HCHO + 2H3IO4 + 4H2O
CH2
KMnO4 H5IO6
O + CH2O
6.4.6 Pb(OAc)4氧化
R2 C R3
C C OH OH Pb(OAc)4 -2 AcOH C C O O OAc -Pb(OAc)2 OAc C C
2
O O O O
OH OH O
前列腺素
O
茉莉酮类前列腺素
1
O2
O O
（2）“ene”反应
H CH3 OH (1) 1O2 (2)NaSO3 H CH3 OH OH 60% H 3O H CH3 玫瑰醚 O +
H
CH3 OH
OH 35%
OH
(1) 1O2 (2)[H]
OH OH
H+
O
橙花醚
6.7羧酸及其衍生物的生成 6.7.1烷基芳烃的氧化
6.3.2 SeO2氧化
CH CH SeO2 CO CO 86%
CH2
SeO2
CO 89%
CH3 N CH3
CH2CO
SeO2 N CH3
SeO2
CH3 CHO 82%
CH3
CO CO
88%
6.4由醇氧化制备醛、酮 3Cr4+ 6.4.1 铬化合物氧化
3Cr
CH3CH2CH2OH CH3CH2OH
O + O Pb(OAc)4 Cu O
Pb(OAc)4
2
COOBu CHO
O
77-88%
O
OH
O H2O
O
O
COOH
Pb(OAc)4 COOH PyC6H6 50-60℃
6.5受载试剂的氧化 用Ag2CO3/助滤剂氧化
CH2OH
Ag 2CO3
CHO
OH C6H5 CH CO C6H5
Ag2CO3
C6H5CO CO C6H5
CH3(CH2)3C
C C CH3
H 3C
CH3
CO CO
CH3
97%
OH CrO3 , H2SO4 H2O AcOMe
O 79-88%
6.4.2 用活性MnO2氧化制醛、酮
CH3 H CH3 CH3 CH3 OH CH3 MnO2 CHCl3 CH3
CH3 OH MnO2/C6H14 0℃,0.5h H
CH3 KMnO4 + H2SO4 CH3 Cl N KMnO4 + H2SO4 N COOH
COOH Cl
用V2O5催化氧化
O2 , V2O5 400-500℃ C C O O O 水解 转位 COOH 乙二醇 OH COOH COOC2H5 COOC2H5
Pb(OAc)4的乙酰氧取代
OCOCH3 Pb(OAc) 4
Os
O O
H 2O
C OH C OH
+ H2OsO4
CH3 HO H2 O OH
CH3
OH OH H3CO C2H5 C2H5 CH2CH=CH2 H3CO O NaClO4(0.2mol) OsO4(5×10-3mol) CH2CH CH2 O
CH2B HB H2O2/OH-
CH2OH H
姚金娘烷醇
(CH3) 3CH
O2
(CH3)3COOH
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 + (CH3)3COH Mo O
CH2 CH2
Ag
CH2 CH2 O
6.2 1,2-二醇化合物的生成 6.2.1水解法 还原水解。还氧烷用还原水解法得单醇。
CH3CH=CH2 过酸 CH3CH O CH2 LiAlH4 OH CH3CH CH3
OH CH R
6.2.4臭氧化法
C C + O3 C C O O O O C O + C O O C O O C
O R H C O
O C
O R R2 O OH R C H OH
1
O C
R H
C OH R H
R1
R2 OH
O OH R C + O H OH
R1 C 2 R
水解
C O + H2 O2
R COOH
SeO2氧化法
SeO2 50% CH3CH CHCH2CH3 CH3(CH2)4C C H SeO2 OH + OH 1%
SeO2
OH CH3CH CH CH CH3 OH CH3(CH2)3CH C CH 29%
0.5mol SeO2 95% 乙醇回流 CH2OH CH3CH C(CH3) 2 SeO2 CH3 CH3CH C CH2OH
H C C Cl
71%
(H3C)3C (H3C)3C
C
C
C
H
m-Cl C6H4CO3H
(H3C)3C (H3C)3C
O C C C
H C(CH3)3
C(CH3)3
过氧酸环氧化的特点： • 不许要加催化剂。 • 反应物结构对反应速率的影响 • 溶剂对反应速率的影响。除醋酸外，极性 溶剂参与的反应要比非极性溶剂参与的反 应速率慢。
KMnO4
R1 C R4
OH OH
Pb(OAc) 4
R1 R
2
C
O +
R3 R
4
C
O
O O
Pb
RMgBr + Cl CH2 CH
CH2 Pb(OAc) 4
RCH2CH=CH2
R CH2 CH CH2 OH OH
RCH2CHO + HCHO
COOBu CHOH CHOH COOBu
O OH Pb(OAc) 4 C6H6 O
CH2 O
大豆油
环氧四氢邻苯二甲酸酯：
O COOR COOR O O HCOH + H2O2
环氧大豆油
O COOR O COOR O
四氢邻苯二甲酸酯
环氧四氢邻苯二甲酸酯
O RCOH O
CH=CH CH2Cl
O2N
CO3H
O CH CH CH2Cl
Cl H H3C C C
O CH3CO3H CH3Cl H 3C
C
CH2
Pd [O] Pd [O]
Pd [O]
n-C4H6
CH3CH
CH CHO + CH3C CH CH2
CH3CH CH2 Bi-Mo-P-O
CH2 CH CHO
6.5.3 臭氧化反应
C C + O3 C O O O C 还原水解 2 C O + H 2O 2
H H CH3 CH3(CH2) 3C CH2
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH OH OH
KMnO4 H2SO4 PH=9
H H H O CH3(CH2) 7C C(CH2)7COOH + CH3(CH2)7C C(CH2) 7COOH OH OH OH
KMnO4
OH OH
RCH=CHR
KMnO4 4%NaOH Q X
OH RCH
86-92%
OH MeO OMe Na2Cr2O7 H2SO4 H2O MeO
O OMe
COOH
O
CH3 Na2Cr2O7 水溶液
COOH 98%
（3）用Cr2O2Cl2氧化
CHO H3C CH3 (1)Cr2O2Cl2 (2)H2O 25-45℃ H3C + OHC CHO
（4）醋铬混合酐
H 3C CH3 CrO2(OAc)2 Ac2O H2SO4 (AcO)2HC CH(OAc)2 稀 H2SO4 H2O OHC CHO 52%
R O C C + RC O O H O C C O C O H R C O O C C O H O R C OH + C O C
6.1.1 有机过氧酸的制备
有机过氧酸，现在已成为一类有机酸的典型 衍生物，几乎每一种有机酸都可以转化成 相应的有机过氧酸。例如过苯甲酸就是以
苯甲酸为原料在甲基磺酸中经过氧化氢氧
O H2O2 + NaOH O O 70-72% PhCH O CHCHO
PhCH CH CHO
t-BuO2H , NaOH MeOH , 35-40 ℃
73%
C6H5CH2CH3
O2
OOH C 6H5CH CH3
CH3CH=CH2
Mo
CH OH OH
CH CH3 OH
CH3CH
O
CH2 + C6H5CH CH3
CH2
CH COOH
6.7.4 醛、酮的氧化
O O2N C CH3CO3H H2SO4 ,CH3COOH O O2N C O
6.3 醛、酮化合物的生成 6.3.1 用含铬化合物作氧化剂 CMe3 （1）CrO3氧化
CrO3 AcOH CMe3
CMe3 O O CMe3
O CrO3 H2SO4
CH3 CrO3 H2SO4 AcOH NO2 NO2 CHO
O
（2）重铬酸盐的氧化
OH Na2Cr2O7 H2SO4 H2O OH O O
6.2.3高锰酸钾氧化法
C C + KMnO4 C C O O Mn O O H 2O C OH C OH
KMnO4 , t-C4H9OH Mg(OH)2 , H2O ,25℃ KMnO4 中性
OH OH CHO CHO 60% 38%
CH3(CH2) 7CH CH (CH2) 7COOH
KMnO4 KOH H2O 10 ℃
在DMSO存在下，H⊕催化水解得α-羟基酮。
[O] O O DMSO H BF3 OH
过氧化物对芳环氧化，苯环不受影响。
H H 3C CH3 CF3CO3H BF3 H3C CH3 OH CH3
CH3
6.2.2 OsO4氧化法
C C O + O
CH3 OsO4 O O Os O O
O Os O
C O C O
CH3(CH2)4CHO
CH2OH C COOH CH2OH
Pt / O2 C CH2OH NaHCO3 , 35℃ CH2OH
HOCH2
HO
HO
OH OH
O Pt / O2 CH2OH
HO OH
O COOH OH
HO
6.7.3 烯烃氧化制备羧酸
CH2 CH2 + CO + O2
PdCl2 / CuCl2, 三甲基乙酸 醋酐 -醋酸 , 130-140℃
6.4.4 二甲基亚砜
CH2OH Cl CH2OH O2N DCC H DMSO CHO Cl CHO O 2N 92% 100%
DCC H DMSO
Br
CH2Br DMSO
Br
CHO
76%
COCH2Br
DMSO
COCHO
84%
6.4.5用H5IO6和Pb(OAc)4氧化
C C OH OH + H5IO6 C C O O O I OH OH OH C C O O
OH CH3(CH2)3C C CH CH3
OH CH CO
Mn2+ Mn2+
2Cr3+ + Cr6+ Cr3+ + 2Cr6+
5+
K2Cr2O7 K2Cr 2O7
CH3CH2CHO CH3CHO
45-49% 70-72%
O
CrO3 , H2SO4 H2O AcOMe
CrO3 , H2SO4 H2O AcOMe H3 C