第五章多体问题和近似方法

P
七、有关slater 行列式的计算。 （一）H2的矩阵元计算。 1、Hamiltonian
ˆ = (− 1 ∇ 2 − ∑ Z A ) +(− 1 ∇ 2 − ∑ Z A ) + 1 H 1 2 2 r12 2 A r1 A A r2 A 1 = h(1) + h(2) + r12 = O1 + O2
上式可见，四项中，后两项为零。（正交性） （正交性）
1 * = ∫ dx1{χ 1* ( x1 )h(1) χ 1 ( x1 ) + χ 2 ( x1 )h(1) χ 2 ( x1 )} 2
同理，
< ψ 0 | h(2) | ψ 0 >=< ψ 0 | h(1) | ψ 0 >
* < ψ 0 | O1 | ψ 0 >= ∫ dx1{χ 1* ( x1 )h(1) χ 1 ( x1 ) + χ 2 ( x1 )h(1) χ 2 ( x1 )}
< ψ 0 | O2 | ψ 0 >=< 12 | 12 > − < 12 | 21 >
⌢ E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >=< ψ 0 | h(1) | ψ 0 > + < ψ 0 | h(2) | ψ 0 > + < ψ 0 | O2 | ψ 0 > =< 1 | h | 1 > + < 2 | h | 2 > + < 12 | 12 > − < 12 | 21 >
源自文库
2、计算能量。
⌢ E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >=< ψ 0 | h(1) | ψ 0 > + < ψ 0 | h( 2) | ψ 0 > + < ψ 0 | O2 | ψ 0 >
可分别计算：
< ψ 0 | h(1) | ψ 0 >= ∫ dx1 dx 2 [2 −1 / 2 ( χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ))]* × h(1)[2 −1 / 2 ( χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ))]
ℏ2 2 e e e − ∇ eψ (re ) = E ψ (re ) 2M
平动
（10）
ℏ 2 i i [− ∇ + V (r )]ψ = E ψ (r ) 2µ
二 多体问题
2
（11） 相对运动
1、什么是多体？两个以上质点的体系。数学上无准确解。 2、多体体系的波函数。
ψ (q1 , q 2 , ⋯, q n , t )
λ
取值如何？
（2）
⌢ Pjkψ = ψ
λ =1
λ = −1
对称波函数
⌢ Pjkψ = −ψ
反对称波函数
五 Pauli 原理 微观粒子： 玻色子 自旋量子数为整数 费米子 自旋量子数为半整数
对称波函数 反对称波函数
六、Slater 行列式
在单电子模型下，N个电子的波函数用一个行列式表示。
ψ A (q1 , q 2 ,...q N ) =
同理有
m1 ∇2 = ∇e + ∇ m1 + m2
m1 m1 ∇ = ∇ 1∇ 1 = [ ∇ e − ∇][ ∇ e − ∇] m1 + m2 m1 + m2
2 1
m1 2m1 2 2 2 =( ) ∇e + ∇ − ∇ e∇ m1 + m2 m1 + m2
（4）
m2 2m 2 2 2 2 ∇ =( ) ∇e + ∇ + ∇ e∇ m1 + m2 m1 + m2
设：第一个粒子的质量为m1，坐标为 r1 ( x1 , y1 , z1 ) 第二个粒子的质量为m2，坐标为
r2 ( x2 , y 2 , z 2 )
质心坐标为： 质心坐标为：
re ( xe , y e , z e )
根据质心坐标定义 质心坐标定义： 质心坐标定义
re (m1 + m2 ) = r1 m1 + r2 m2
⌢ ⌢ ( E '− E ) | 1 > + a1 | 0 >= W | 0 >
计算的一般推导 以自旋轨道：
N ⌢ 1 N N < ψ 0 | H | ψ 0 >= ∑ < a | h | a > + ∑∑ < ab | ab > − < ab | ba > 2 a b a
以空间轨道：
N /2 N /2 N /2 ⌢ < ψ 0 | H | ψ 0 >= 2 ∑ < a | h | a > + ∑ ∑ 2 < ab | ab > − < ab | ba > a a b
1 * * = ∫ dx1 dx 2 {χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 )h(1) χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) + χ 2 ( x1 ) χ 1* ( x 2 )h(1) χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ) 2 * * − χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 )h(1) χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1* ( x 2 )h(1) χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 )}
同理且对称。
m1 ∂ ∂ ∂y e ∂ ∂y ∂ ∂ = = − + ∂y1 ∂y e ∂y1 ∂y ∂y1 m1 + m2 ∂y e ∂y
m1 ∂ ∂ ∂z e ∂ ∂z ∂ ∂ = + = − ∂z1 ∂z e ∂z1 ∂z ∂z1 m1 + m2 ∂z e ∂z
m1 ∇1 = ∇e − ∇ m1 + m2
$4-2 全同性原理
一 全同粒子和全同粒子体系 1、全同粒子：质量、电荷、自旋等一切固有性质都相同的粒子。 2、全同粒子体系：多个全同粒子构成的体系。 二 全同粒子体系哈密顿算符的特点
⌢ 1、交换算符（ Pij
⌢ −1 ⌢ Pij = Pji
）
⌢ Pij f (⋯, qi ,⋯, q j ,⋯) = f (⋯, q j ,⋯, qi ,⋯)
J ab =< ab | ab >
K ab =< ab | ba >
库仑积分 交换积分
$4-3 定态微扰理论 一 微扰理论的基本思想 1、基本思想 （1）真实体系
⌢ H | H ' >= H ' | H ' >
（2）微扰思想
（1）
⌢ ⌢ ⌢ H = E +W
分为二部分 且 例
（2）
⌢ ⌢ E >> W
第四章
多体问题与近似方法
$4-1 二体问题和多体问题
一、二体问题 1、什么是二体问题： 研究的体系含二个粒子。
2、两粒子体系的定态薛定谔方程为
ℏ2 2 ℏ2 2 (− ∇1 − ∇ 2 )ψ + V (r2 − r1 )ψ = Eψ 2m1 2m2
（1）
3、质心坐标和相对坐标。 (坐标系略 坐标系略) 坐标系略
因为
− − r121 = r211
* − * − = ∫ dx1 dx 2 χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) r121 χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − ∫ dx1 dx 2 χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 )r121 χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 )
分量表示为
xe (m1 + m2 ) = x1 m1 + x 2 m2
y e (m1 + m2 ) = y1 m1 + y 2 m2
（2）
z e (m1 + m2 ) = z1 m1 + z 2 m2
引入相对坐标
定义： 定义：
r ( x, y , z )
⌢ ⌢ r = r2 − r1
所以分量
x = x 2 − x1
=< 1 | h | 1 > + < 2 | h | 2 >
< ψ 0 | O2 | ψ 0 >= ∫ dx1 dx 2 [2 −1 / 2 ( χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ))]*
− × r121 [2 −1 / 2 ( χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ))]
⌢ ℏ2 d 2 1 2 H =− + kx + cx 3 + dx 4 2m dx 2 2
⌢ （3） E | E ' >= E ' | E ' >
⌢ （4）从 | E ' > 出发结合 W | H '> 和 H '
2、基本数学关系式。
可以求解（已知） （微扰项）近似的得到
⌢ ( E '−E ) | 0 >= 0
结论得证。
为什么？）
⌢ Pjkψ = λψ
2、全同性原理： 全同粒子体系粒子的任意两粒子的互换对换不改变体系的状态。 即：
ψ
和
⌢ Pjkψ
表示同一态。
四、对称波函数和反对称波函数 因为
⌢ Pjkψ = λψ
（1）
那么：
⌢ ⌢ ⌢ Pjk Pjkψ = λPjkψ = λ2ψ = ψ
⌢ 用 P 作用（1）式两边 jk
⌢ ⌢ ⌢⌢ Pij H = HPij
⌢ ⌢ −1 ⌢ ⌢ H = Pij HPij ⌢ ⌢ ⌢ ⌢ −1 H = Pij HPij
（对易）
三 全同粒子体系波函数的特点 1、
⌢ ψ 和 Pjkψ
都是体系的可能状态
⌢ ∂ψ iℏ = Hψ ∂t
⌢ 用 Pjk 作用二边
（
⌢ ⌢ ⌢ ⌢ ∂ ⌢ iℏ ( Pjkψ ) = Pjk Hψ = H ( Pjkψ ) ∂t
方程（7）可以用变量分离求解
2
2
（7）
ψ = ψ (re )ψ (r )
e i
(8) 代入（7）并乘以
(8)
1
ψ
ℏ2 1 ℏ2 2 2 9 − ∇ eψ e (re ) + i [− ∇ + V (r )]ψ = E = E e + E i （9） e ψ (r ) 2µ 2 Mψ
从（9）式即得：
y = y 2 − y1
（3）
z = z 2 − z1
其中
∂ ∂ ∂ ∇1 = i+ j+ k ∂x1 ∂y1 ∂z1
∂ ∂ ∂ ∇2 = i+ j+ k ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
2
转换坐标
⌢ ⌢ r1 和 r
到
r
和
⌢ re
（从（2）和（3）出发）
m1 ∂ ∂ ∂xe ∂ ∂x ∂ ∂ = + = − ∂x1 ∂xe ∂x1 ∂x ∂x1 m1 + m2 ∂xe ∂x
⌢ ⌢ 2、全同粒子体系的哈密顿算符 H 在 P ij
⌢ ⌢ 3、 和 Pij H
之间的数学关系
的作用下不变
(全同粒子体系的哈密顿算符对于任何一对粒子的坐标互换是不变的)
⌢ ⌢ Pij H (⋯ , qi ,⋯ , q j , ⋯)ψ (⋯ , qi , ⋯ , q j ,⋯) ⌢ = H (⋯ , q j , ⋯ , qi , ⋯)ψ (⋯ , q j ,⋯ , q i ,⋯) ⌢ ⌢ = H (⋯ , qi , ⋯ , q j , ⋯) Pijψ (⋯ , qi , ⋯ , q j ,⋯)
1 * − * − = ∫ dx1 dx2 {χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 )r121 χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) + χ 2 ( x1 ) χ 1* ( x 2 )r121 χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ) 2 * − * − − χ 1* ( x1 ) χ 2 ( x 2 )r121 χ 2 ( x1 ) χ 1 ( x 2 ) − χ 2 ( x1 ) χ 1* ( x 2 )r121 χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 )}
1 N!
ϕ 1 (q1 ) ϕ 2 (q1 )
ϕ1 (q 2 ) ⋯ ϕ1 (q N ) ϕ 2 (q 2 ) ⋯ ϕ 2 (q N )
⋮ ⋮ ⋱ ⋮ ϕ N (q N ) ϕ N (q 2 ) ⋯ ϕ N (q N )
ψ A (q1 , q 2 ,...q N ) =
1 N!
(−1) p Pϕ 1 (q1 )ϕ 1 (q1 )ϕ 2 (q 2 ) ⋯ϕ N (q N ) ∑
3、| ψ ( q1 , q2 , ⋯ , qn , t ) |
2
的意义：
在时刻t，第一个粒子在q1，第一个粒子在q2，…， 第n个粒子在qn的几率。 4、多体体系的薛定谔方程
ℏ2 2 [∑ − ∇ i + ∑ Vij ]ψ = Eψ 2 mi i i> j
5、 由于数学上无法对多体体系的薛定谔方程进行求， 必须引出用近似方法进行解决问题。（在下一节将作详细介绍）
2 2
（5）
（4）和（5）式代入（1）有
2 ℏ 2 ∇1 ∇ 2 [− ( − 2 )]ψ + V (r2 − r1 )ψ = Eψ 2 m1 m2
ℏ2 1 1 1 2 − [( )∇ e + ( + )∇ 2 ]ψ + V (r2 − r1 )ψ = Eψ 2 m1 + m2 m1 m2
（6）
ℏ 1 2 ℏ 1 2 [− ∇e − ∇ ]ψ + V (r )ψ = Eψ 2 M 2µ