《流变学》 第四章 第一部分解析

静态粘弹性现象
蠕变 蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增 长而逐渐增加的现象 蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料 电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。 不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。
高聚物蠕变的分子运动机理
从分子运动角度分析线型高聚物蠕变 a.普弹形变(键长、键角)：当高分子材料受到应力作用时， 分子内的键长和键角会瞬时发生改变。这种形变量很小， 称为普弹形变。
所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
线性粘弹性理论
如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体 的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性 粘弹性。
粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间 等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两 个因素以考察另外两个因素之间的关系。
根据施力方式的不同力学松弛现象包括： 静态粘弹性（定应力或定应变下的行为）：蠕变、应力松弛 动态粘弹性（交变应力或冲击下的行为）：滞后、内耗

蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察形变 随时间增长而逐渐增加的现象。 应力松弛(stress relaxation)：在一定温度下，当固定 形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。 滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应力作 用下，观察形变滞后于应力的现象。 内耗：形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫 内耗。

c.塑性形变(大分子的滑移)：如果分子间没有化学交联， 当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的 数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用 ε3表示。
不可回复
高聚物的总形变
典型的线型非晶态高聚物在Tg附近的蠕变曲线和回复曲线
T1
T2
思考题：交联高聚物的蠕变及回复曲线？
影响高聚物蠕变的因素

应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形 变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。


0
玻璃态 高弹态
o
粘流态
不同温度下的应力松弛曲线
t

高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？

其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了 高聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链 段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外 力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分 子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态, 内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维 持恒定的形变。 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和 应力松弛的根本原因。
静态粘弹性
应力松弛Hale Waihona Puke Baidu
先看一看日常生活中应力松弛的例子： 刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松； 拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变， 随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小； 用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松 了。这些现象都是应力松弛现象。
聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、 温度和外力等因素有关。 A 结构：柔性链聚合物蠕变较明显，而刚性链蠕变较小。 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。 而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性 能，已成为应用广泛的工程塑料。
B 交 联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。
第四章 粘弹性及本构方程


线性粘弹性理论：蠕变、应力松弛、boltzmann叠 加原理、maxwell模型、Voigt模型。 非线性粘弹性理论：物质描述与空间描述、随流 坐标、微分型本构方程（广义maxwell方程）、积 分型本构方程（ maxwell 模型的积分形式、 lodge网络理论-类橡胶液体理论）、高分子流变 本构方程的分子理论。 输运过程的基本方程：连续性方程（质量守恒律） 运动方程（动量守恒律） 能量方程（能量守恒律）


理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。
E 温度：蠕变与温度有关。 T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只 能观察到起始部分；T≥Tg，蠕 变太快，只能看到曲线右边上升 部分。T在T g附近时，链段在外 力作用下可以运动，同时运动时 受到摩擦阻力较大，只能缓慢运 动，所以在一定时间内可以观察 到整个蠕变曲线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变 不明显，外力太大，往往拉断材 料
C 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。因为随 着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于 物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。
D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力，总的来说较小，但与 结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有 结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是 错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高 于室温，链运动极为困难。
外力除去， 立即完全回复
b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的 松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对 滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹 形变，用ε2表示。ε2较大，除去外力后，ε2逐步恢复。
外力除去， 逐渐回复

式中E2为高弹模量。 τ为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态 构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需 时间。 松弛时间τ=2/E2
材料受外力作用时的形变行为：
理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系
高聚物：
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合 粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体 弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间 而变化的力学松弛现象。 力学松弛现象：高聚物力学性质随时间而变化的现象称 为力学松弛或粘弹现象。