程序升温反应

解方程，得 代入，取对数得
TPD&TPSR
不发生再吸附场合，则 表面能量均匀，反应满足质量作用定律，则速率常数可表示为 代入上式，得覆盖度随温度变化的速率
TPD&TPSR
如果是一级反应，即A* A+*, 则简化为
通过改变升温速率或图形分析法，可以求得相应的 脱附动力学参数：脱附活化能Ed，指前因子 如发生再吸附，则根据物料平衡，可导出TPD的方程
程序升温反应曲线的形状
释放型速率曲线 检测对象浓度增加
消耗型速率曲线 检测对象浓度降低
I T
I T
例一 NH3-TPD 丝光沸石表面酸性位的表征
例二 H2-TPR 负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征
例三 H2-TGA 负载型Ni/Al2O3催化剂 复合氧化物活性相形成条件的判断
3.2 数学模型
反应器
连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图
吹扫气
预处理气 体
QMS
反应器
质谱法TPD气路接线图一
吹扫气
预处理气 体
QMS
反应器
质谱法TPD气路接线图二
3.4 四极质谱
质谱：带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大 小顺序排列的谱。 质谱仪：用照相法同时记录多种离子组分 质谱计：用电测法分别检测单一离子组分 质谱仪的组成系统：真空系统、电学系统、分析 系统 分析系统：离子源、质量分析器、检测器
定 峰数目（物种种类） 性 峰位置（物种反应性）
程序升温反应 曲线包含信息
源自文库
定 量
峰面积（物种相对密度）
动 峰形（能量因素，机理 力 以及反应位微观构成） 学
表面物种覆盖度及吸附量的变化速率
当升温速率恒定，则 代入，得
TPD&TPSR
当载气流速恒定时，尾气中脱附产物浓度变化率与覆盖度变化率 有简单比例关系，所以，在脱附极大时。
带电粒子无场空间中的漂移分离
电场加速后的粒子动能 ½ M v2 = e V
漂移时间 t =L/v
M / e = 2 t2 V / L2
质量分析器
质量分析方式三（四极滤质）
平行双曲截面电极杆 间距2r0
X方向射频电压 U+V0cost
Y方向射频电压 -(U+V0cost)
可见，根据Tm~Fc的关系，可以判断是否发生了再吸附
TPD&TPSR
TPR过程中的还原气体消耗速率可以表示为 与TPD方程类似的变换，得到TPR的P-W形式 取对数，得
3.3 程序升温反应的技术实现
系统构成
Purge Gas MFC
TPC
~
信 号
温度
Detector
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
振动光谱，压力传感 器，流量传感器，交 流阻抗测试等等
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
取长补短，联合测试
接口技术复杂，多需 专用设备
几种典型的气路接线方式
载气
TCD
吸附质
预处理气体 N2或H2
反应器
脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图
TCD
载气
预处理气 体
加接净化 管
质量分析方式一(磁偏转） 带电粒子在均匀磁场中的偏转
电场加速后的粒子动能 ½ M v2 = e V
洛伦兹力 H e v = M v2 / r
M / e = H2 r2/ (2 V)
经量纲变换后 M / e = H2 r2/ (20740 V)
M质量数；e电荷数； H高斯；r厘米；V伏特
质量分析器
质量分析方式二（飞行时间）
设备简单，容易实现， 对某些组成检测灵敏 度高；
气路设计复杂，测试 局限性较大，且当尾 气组成复杂，特征峰 定性难度加大
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
检测灵敏度较高，且 能进行质量分辨，对 多组分尾气的分析尤 为合适，为最通用的 检测手段
当核质比相同时，无 法进行质量分辨；高 背景下的微弱信号不 易检出
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
通过检测样品在程序 升温状态下的重量变 化检测反应进程，适 合高背景，低浓度的 测试
反应产物鉴定需要联 合测试
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
监视反应热效应变化， 能够跟踪无逸出气体 或无重量变化的过程， 如相变等过程，且可 以进行反应能量变化 的估算
对未知体系的特征峰 定性难度较大
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
差示热电偶的改进型， 通过功率补偿原理， 使得测试保持在准平 衡状态下进行，量热 精度更高
仪器的使用条件比较 苛刻，不适合高温段 测试
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用
催化基础研究方法
第三部分 程序升温反应
3.1 概述
定义：程序升温反应技术是在反应升温速率受控 的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表 征方法。
技术前提：程序升温技术，即时检测技术
用途：用于检测催化剂体系内各物种的消耗情况
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction) 热重分析(ThermoGravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis) 差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry) 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis)