糖的化学性质(教学课件)

C OH -
C OH + H2IO 5
CO
OH
IO
CO O
C=O
+ HIO 3+ H 2O C=O
2.顺式≌反式（弱碱性）。
O
O OCH3
OCH3
α-D-甘露吡喃糖甲苷
β-D-葡萄吡喃糖甲苷
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3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基 不反应。
HOHC O O
1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐
_ OAc
OAc
OAc OR OAc +
OAc
+ OAc
OAc
H
OAc
O
α OAc
OAc
OAc
OAc
_ OAc
OAc O
+ OAc H,OAc
OAc OAc
AcO OAc
OAc AcO
OAc OAc CH2OAc
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4. 特点：
反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。
②对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖
O
OH
OR
HO
CH2OH
O
OR
OH OH
HIO4
具邻三-OH可产生甲酸
HIO4
无甲酸产生
③ 根据反应产物，推测糖的种类
eg：反应产物NH3
氨基糖
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二、糠醛形成反应
单糖
浓酸（4-10mol/L） 糠醛衍生物
加热－3H2O
多糖、苷类
单糖
糠醛衍生物
脱水
14、抱最大的希望，作最大的努力。2020年10月18日星期 日下午4时3分34秒16:03:3420.10.18
RCHO+HCOOH
CH2OH
CH2OH
不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷
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复习题：
1. 糖的化学性质 2. 苷键裂解的方法、规律
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9、 人的价值，在招收诱惑的一瞬间被决定 。20.10.1820.10.18Sunday, October 18, 2020
10、低头要有勇气，抬头要有低气。16:03:3416:03:3416:0310/18/2020 4:03:34 PM
Smith 降解反应 的产物
组成苷的糖类型
常见的糖
葡萄糖glc 甘露糖man 半乳糖gal 果糖fru
鼠李糖rha 夫糖fuc
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阿拉伯糖ara 木糖xyl
4. 适用范围： 特别适合苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个
醛基的苷元）
O
R
IO4BH4-
CH2OH
R
H+
IO4-
CHOH + CHOH
呋喃糖苷的络合能力最强，然后是单糖，吡喃糖苷 络合能力最弱。
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络合反应分二步进行
①生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。
+ OH
H3BO3
OH
O
OH
B
O
OH
-
H+ + H2O
二个-OH地位不适宜易产生 中性脂
O
B OH
O
I
+ H2O
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②二个-OH地位适宜，则继续生成 2 : 1的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加酸性。
-
O
OH
B
H+ +
OH
O
OH
OH
II
O
O
B
O
O
-
H+
III
注：I、II、III三种状态在硼酸溶液中同时存在，彼 此间处于平衡状态。
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硼酸络合反应的应用： 络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。 离子交换法分离 电泳分离 TLC（硅胶中加硼砂）
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第四节 苷键的裂解
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（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成羧基
CHO
COOH
Ag+、Cu2+
Br2/H2O
+ Ag/Cu2O
CH2OH
Tollen Reaction Fehling Reaction
CH2OH
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（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸
CHO
COOH
稀 HNO3
CH2OH
COOH
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四、酶催化水解反应
1. 特点：
反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。
2. 常用的苷键水解酶：
转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 蜗牛酶（水解β-苷键）
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五、过碘酸裂解反应（Smith降解法）
N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。
N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。
O CN
glc
N glc N
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酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一 定的供电作用。
2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖 苷＞2-氨基糖苷 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基 对质子的竞争性吸引
如：半乳吡喃糖甲苷
C 6H 5
H
O
O
O
O
H
C 6H 5
O
O
OMe
OMe
顺式（O-内位）
顺式（H-内位）
4,6-O-苯甲叉-α-D-半乳吡喃糖甲苷
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（四）硼酸的络合反应
糖及有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、 碱土金属等生成络合物，产物呈酸性，
糖 + 硼酸
络合物（酸性增加、可离子化）
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（三）过碘酸氧化反应：
作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、
α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。
邻二醇
HH R C C R'
OH OH
HHH CCC
IO42 IO4-
R-CHO + R'-CHO
H C CH OH O
R-CHO + R'-CHO + HCOOH
OH OH OH
苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）； 苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。
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（三）双相水解（二相酸水解）
在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯 /氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避 免苷元与酸的长时间接触。
糖苷/水+CHCl3 酸水解 苷元/CHCl3+糖/水
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R
O
CHO
五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 六碳糖醛酸
R＝H R＝CH3 R＝CH2OH R＝COOH
糠醛 5-甲基糠醛 5-甲基糠醛 5-羧基糠醛
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糠醛衍生物 ＋ 芳胺/酚类/具活性次甲基的化合物
缩合
有色化合物
1. Molish 反应： 糖（单糖、寡糖、多糖）和苷的检测反应
糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂呈紫色或棕色环。 （试管进行） 2.邻苯二甲酸和苯胺反应：棕黑色斑点（PC、TLC）
OH RO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
苷键
CH2OH
3-O-代糖
- OR -
CHO
CHO
OH
CH 互变
OH
O CH2
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
COOH
COOH
HO
OH
重排
+ CH2 OH
CH2 OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
3-脱氧-D- 3-脱氧-D-
阿拉伯已糖酸 核已糖酸
1→4连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。 推断还原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。
11、人总是珍惜为得到。20.10.1816:03:3416:03Oct- 2018-Oct-20
12、人乱于心，不宽余请。16:03:3416:03:3416:03Sunday, October 18, 2020
13、生气是拿别人做错的事来惩罚自 己。20.10.1820.10.1816:03:3416:03:34October 18, 2020
有吸电子基团的苷，易被碱水解。
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酚苷和酯苷：
C2-OH与苷键 成反式易于碱水解，得到1，6-糖苷； 成顺式，碱水解得到正常的糖。
O O C6H5 OH-
脱水
OH
OH -
苯酚β-葡萄糖苷
O O C6H5
OH-
O-
OO
O
O O
1,6-葡萄糖酐
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β-消除反应：
1.定义：
苷键β位有吸电子基团时，使α-位氢活化， 有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消除 反应而开裂苷键。
H
α-羟基酮 R C C R'
IO4-
R-CHO + R'-COOH
OH O
α-氨基醇
HH CC
IO4-
R-CHO + R'-CHO + NH3
NH2OH
邻二酮
RCO R' C O
IO4-
R-COOH + R'-COOH
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邻二醇羟基反应速度：
1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）；
规律： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳酮糖 > 六碳醛糖
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三、羟基反应
主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合 反应
羟基反应活泼性： 半缩醛羟基（C1-OH）＞ 伯醇羟基 （C6-OH）
＞ C2羟基 （C2-OH） ＞ 其他OHBaidu Nhomakorabea
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（三）缩酮和缩醛化反应
醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水 剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成 环状的缩醛或缩酮
增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。 β-苷键双糖乙酰解的易难程度为：
(1→6) ＞ (1→4) ＞ (1→3) ＞ (1→2) 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导
效应使苷键裂解反应变慢。
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三、碱催化水解和β消除反应
通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位
适于水解后对酸不稳定的苷元
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二、乙酰解反应
1. 反应试剂：
醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、 BF3等）
2. 反应条件：室温放置数天
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3. 反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。
OAc O OAc
β
OAc
OAc OAc
+ OAc
醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物 酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。
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丙酮与顺邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为 异丙叉衍生物。
顺邻二醇羟基
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当糖结构中无顺邻-OH时，易转变为呋喃糖结构。
O
D-葡萄糖
转变成呋 喃糖结构
呋喃糖
硫酸 丙酮
O O
O O
1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖
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2.作用机理：
在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛 （或酮）能使邻位氢活化而与3-O- 或4-O-苷键起 消除反应。
能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端 则无影响
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1→3连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱 氧糖酸
CHO
苷键β位
CHO
H OH -
OH
RO
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4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。
CHO
O
3 IO4-
O
+ 2 HCOOH
OHC
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
需消耗5分子过碘酸
醚键开袭
OH
OH OHC
+
HCOOH
2 IO4-
+ HCHO
2 HCOOH
5.反应在水溶液中进行。
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用途：
①推测糖中邻二-OH数目，试剂与反应物基本是1:1
呋喃糖苷＞吡喃糖苷 原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解
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酮糖苷＞醛糖苷 原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。
五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞ 糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解 C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子 密度降低，最难水解
第三节 糖的化学性质
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物理性质：
溶解性：
小分子糖极性大，水溶度大； 多糖随聚合度增大，水溶度下降。
极性：
单糖 > 双糖 > 叁塘
味：
单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。
旋光性：
多有旋光。
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一、氧化反应
单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻 二醇基
易氧化程度为 醛（酮）基（端基碳）＞ 伯醇基 ＞ 仲醇基
1. 特点：反应条件温和、易得到原苷元。 2. 反应试剂：NaIO4、NaBH4、稀酸 3.反应历程：
O OR
IO4-
H+
OH
O OR CHO
CHO
BH4-
OH
O OR
C H2OH C H2OH
CH2OH CHOH CH2OH
+
CHO CH2OH
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+ ROH
从Smith降解法得到的产物，常因糖不同而异，从 而可推测糖的类型。
当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原
来游离糖相同。
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苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。
H
OH C H2OH
HO
H
OH CH3
苯甲醛 H2SO4
C6H5
O O
O
H
C6H5
O
O
O
OCH3
1,3-二醇羟基
OMe
反式的4,6-O-苯甲叉-α-D葡萄吡喃糖甲苷
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苯甲叉衍生物顺式有两种构象: O-内位（C1式）——较稳定 H-内位（1C式）——稳定性差
苷键的裂解分类
按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解
按所用的方法分： 均相水解和双相水解
按所用催化剂的不同分： 酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘 酸裂解等
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一、酸催化水解
苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸水解 （一）反应原理：
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（二）酸水解难易规律：
有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均 有利于水解。