MTG(甲醇制汽油技术)

MGC超转化合成塔
• 由日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的甲醇合 成塔 ; • 属于Lurgi管壳塔的改进型，为立式双套管结构; • 优点:单程转化率高（出口甲醇浓度可达到14%）、节能效果 好； • 缺点:结构复杂、催化剂装填系数小。 • 最佳生产能力为3000t/d
第二章 液体燃料及其添加剂
mol /( g h)
rCO2 860exp(
51550 1.24 1.30 0.12 ) f H 2 fCO f H 2O (1 2 ) mol /( g h) RgT
f m f H 2O
式中：1 K f
fw f f2 1 CO H 2
2
3 K f 2 f CO2 f H 2
• 甲醇合成首先是H2、CO和CO2 在铜基催化剂上的 竞争性吸附，然后合成甲醇。
– H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附 – 初始表面配合物为：HCO*
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CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“*”是催化剂 的活性位
反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤
甲醇的重要用途
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第二章 液体燃料及其添加剂
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工业生产甲醇的原料
目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以 是固体、液体或者气体。
固体原料——煤炭； 液体原料——石脑油和渣油； 气体原料——天然气、油田气或煤层气等
甲醇生产碳一化工产品流程示意图
• 甲醇典型合成工序：原料气制造－合成气净化－甲醇合成 －精馏等。 • 甲醇合成工艺:
2013-8-3 第二章 液体燃料及其添加剂
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
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Lurgi管壳型甲醇合成反应器
– 结构特点：
• 形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催 化剂，管间为沸腾水 ； • 原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔， 反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产 生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩 机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控 制，从而保证催化剂床层大致为等温。
பைடு நூலகம்甲醇合成及甲醇燃料
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甲醇的性质
物理性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04， 常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性 液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。
化学性质
甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所 以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化 反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是 燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。
甲醇合成反应热力学
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第二章 液体燃料及其添加剂
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甲醇合成催化剂
• 高压法合成催化剂：锌-铬催化剂
– 合成压力20 MPa～30MPa，合成温度350℃～420℃ – 动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操 作；
– 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较 高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4 年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停 车方便，合成反应过程中副反应少 ，甲醇质 量高 。 – 缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、 放大较困难。
• 经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为 1500 t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇 总生产能力达1600万t/a以上。
ICI多段冷激型甲醇合成反应器
ICI多段冷激塔 – 结构特点： • 反应床层由若干绝热段组成，两段之间 通入冷的原料气，使反应气体冷却，以 使各段的温度维持在一定值； • 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂 不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷 管直接插入床层，并有特殊设计的菱形 冷却气体分布器； – 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激 采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下 贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔 的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达 7600t/d； – 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～ 70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未 反应气体之间的返混、催化剂时空产率不 高，用量较大、单程转化率较低（仅为 15%～20%）。
• 优点：床层阻力小、传热系数高、单程转化率 高（出口甲醇浓度可达到8.5%）、催化剂寿 命长等。
– TEC 公司在全世界共建有9套装置，MRF塔单 系列生产装置的最大生产能力已超过10000t/d。
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第二章 液体燃料及其添加剂
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Linde等温型甲醇合成反应器 结构特点：Linde等温型甲醇 合成反应器结构与高效螺旋盘 管换热器类似 ，盘管内为沸 水，盘管外放置催化剂，反应 热通过盘管内沸水移走 。 该反应器的主要优点：基本上 在等温下操作，可防止催化剂 过热，催化剂易还原，操作简 单，反应器触媒体积装填系数 大，冷却盘管与气流间为错流 流动，传热系数较大。
• （中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂
– 合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃； – 设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品 质量好； – 单系列装置的生产能力最高可达10000t/d； – 著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（ICI51-1催 化剂）、Lurgi法及Haldor Topsφe（MK-101催化剂）、 Linde AG、MRF、MGC法等 。
mol /( g h)
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第二章 液体燃料及其添加剂
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催化剂XNC-98 的本征动力学
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第二章 液体燃料及其添加剂
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第二章 液体燃料及其添加剂
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第二章 液体燃料及其添加剂
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参数估计
– 以y CO , y CO2为独立变量, 考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和 温度梯度, 整个反应器可以看成平推流, 各组分浓度从进口到出口 不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式 作为参数估计的目标函数:
– 帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺
• 主要问题:
– 造气过程能耗高，投资大; – 受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是 有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转 化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵; – 甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥 善解决; – 传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。
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甲醇合成反应机理
• 铜基催化剂中的活性成份
– 溶解于氧化锌中的Cu2+------X-射线衍、电子能谱分析；
• Cu2+/ Cu 的比例取决于反应气体中CO2和CO 比例， 即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应 -----实验设计与方法； • 存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的 活性组分最好；
Linde等温型甲醇合成反应器
• MHI/MGC 管壳-冷管复合型反应器
– 日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司 共同开发; – 一种简单的立式双套管换热器, 是Lurgi 列 管合成塔的改进型。 – 催化剂装在内外管间的环形空间中, 锅炉 水在管间循环。合成气从塔下送入, 通过 内管向上, 并被催化剂层的反应热预热。 预热后的合成气从上方进入催化剂层。催 化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管 流动的气流是相反的, 合成气进入催化剂 层的入口温度最高, 在向出口流动的过程 中逐渐降低。 – 优点: 一次通过的转化率高、可以高位能 回收热量、预热原料气可省去一个换热器 等优点 。 – 缺点: 该塔催化剂装量少, 仅占合成塔容 积的14 %。塔结构复杂, 每根内管均需用 挠管与集气管连接, 以消除热应力。催化 剂装在套管间, 给催化剂的装卸、设备的 安装、检修均带来不便。
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第二章 液体燃料及其添加剂
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§甲醇合成反应器
甲醇合成反应器的基本要求
在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活 ，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以 较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低 ； 在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒 装卸方便； 在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力； 在制造、维修、运输、安装上要求方便。
• 新工艺----甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇
– 加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段。
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第二章 液体燃料及其添加剂
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甲醇合成反应
CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol ① 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇： CO2+H2＝CO+H2O(g) △H= +41.3kJ/mol ② CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol ③ 上述②、③两步的总反应式为： CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol
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目前已投入使用的固定床式甲醇合成反应器，ICI冷激式合成塔技 术所占的比重最大，约占61%；其次是鲁奇等温列管式合成塔技术， 约占27％，近年来出现的大型甲醇合成装置中也有的采用了日本三菱 重工业公司（MGC）和三菱瓦斯化学公司（MHI）共同开发的双套管超 转化合成塔技术（MGC）和美国Kellogg公司、丹麦Topφ se公司、瑞 士Casale开发的绝热式合成塔技术在 大型甲醇合成装置中也有部分 应用。
前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原 子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式：
我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳 或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下：
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甲醇合成机理原料假说
甲醇合成反应动力学
CO 和CO
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同时加氢合成甲醇反应本征动力学
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第二章 液体燃料及其添加剂
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铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学
，
一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据 拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下：
rCO 2187 exp( 54010 1.67 1.62 ) f H 2O f CO (1 10.6 ) RgT
• 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等； • 反应特点：强放热反应； 采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定； 甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率； 催化剂的性能---如活性和选择性等改进。
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回归得到的L一H一 H一W型双速率本征动 力学模型如下：
mol /( g h)
rCO
2 k1 fCO f H 2 (1 1 )
(1 KCO fCO KCO2 fCO2 K H 2 f H 2 )3
3 k2 f CO2 f H 2 (1 2 )
rCO2
(1 K CO f CO K CO2 f CO2 K H 2 f H 2 ) 4
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MRF多段内冷径向流合成塔
(Multi - stageindirect – cooling type Radial Flow 简称MRF)
• 日本东洋工程公司（TEC）与三井东亚化学公 司共同开发；
– 结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点； – 压力容器，塔器内安装带中心管的催化剂筐， 以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连 接的列管。列管排列成若干层同心圆，垂直安 装在催化剂床层内，与水平径向流动的合成气 垂直。 – 预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容 器器壁形成的环形空间，然后按径向依次穿过 催化剂床层的绝热反应区和换热反应区，反应 后的气体在中心管汇合，并从底部导出。
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MHI/MGC 管壳-冷管复合型反应器
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其它类型反应器
Lurgi Mega组合塔 – 该反应器为Lurgi甲醇合成反应器的改进型 ， 是Lurgi冷管塔与Lurgi管壳塔的串联组合结构
– 优点：
• ①热能利用更趋合理； • ②单程转化率很高、循环倍率很低，因而达到同等空速时，等 规模生产装置的生产能力可扩大50%以上