第4章聚合方法
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(4)单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所
1) 3)
1)大部分单体分散成
液滴,表面吸附着乳化
wenku.baidu.com剂,形成稳定的乳液。
2)
2)大部分乳化剂 形成
胶束,胶束内增溶有一
定量的单体。
3)极少量单体和少量 乳化剂 以分子状态溶解 于水中。
4)引发剂在哪?
注意:引发剂(为水溶性的) 都溶解于水中!
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(5)聚合场所
24
分析乳液聚合机理
乳液聚合反应体系的主要组成:
a.单体、b.水、c.引发剂、d.乳化剂
(1)乳化剂 乳化剂 : 就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂,
它分子的一端是亲水性极性基团,另一端是疏水性非极 性基团。
乳 液: 乳化剂能使与水互不相溶的油(单体)均匀、 稳定地分散在水中而不分层,这种分散液称为乳液,分 散过程称为乳化。
15
要使单体均匀、稳定地分散在剪切水力 中,仅 靠搅拌是难以实现的,必须加入悬浮剂。
在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺 一不可。
当剪切力与界面张力作用相当时,达到动态平衡: 液珠稳定在某一平均粒径下,达到一定的分布状态。
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3. 悬浮剂及其作用 悬浮剂分为两大类:水溶性有机高分子和无机粉末。
2)本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒,无需产物 与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作,因此,所 使用的设备简单。
3)本体聚合所用仪器简单,特别适用于实验室研究,如,动 力学研究等(试管,膨胀计等)
3. 缺 点:
本体聚合的关键问题是聚合 反应热的及时排除。
聚合热较难排除,聚合反应可能会失去控制。
结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程,了解悬浮聚合 的实施方法,并通过实验的完成进一步加深理解。
21
4.5
1. 乳液聚合的特征
乳液聚合
1) 概念:单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合 反应称为乳液聚合。
2) 乳液聚合反应体系的主要组成:a.单体、b.水, c.引 发 剂 ,d.乳 化剂 。
3) 乳液聚合与悬浮聚合的差别是:
14
2. 液珠的分散和稳定
悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒子的形成与控制
——单体液珠分散体系(悬浮液)的稳定性。
悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的:悬浮 聚合所用的单体是非水溶性的。
如,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等,它们 在水中的溶解度很小(万或千分之几);比水轻, 分层。
要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中, 就必须借助外力的作用——搅拌产生的剪切力。
2
4.2 本体聚合
4.2.1 本体聚合特征
1. 概 念: 在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下,
只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。 在实际生产中,除了单体和引发剂外,还加
入其它助剂,如色料、增塑剂、分子量调节剂 等,助剂的加入量都很小。
3
2. 优 点:
1)本体聚合的产物纯度高,特别适用于生产板材和型材等透 明制品。
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3) 悬浮剂作用
亲水基团
机械阻离
亲油端
形成保护膜;降低表面张力, 使液珠更小,更稳定。
溶于水,增大粘度,减 少液珠碰撞机会;
这些无机粉末能被吸 附在液珠表面,降低其 表面张力,并起机械隔 离作用。
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4)影响分散的其它因素 除搅拌和悬浮剂两个主要因素外,对液珠大小
和形态产生影响的因素还有: 水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发
引发剂溶解于单体中,在搅拌和悬浮剂的作用 下,分散成小液珠(反应场所)悬浮于水中(单 体不溶解于水);聚合反应在小液珠中进行;
随着聚合反应的进行,单体小液珠逐渐变成 了聚合物固体小粒子(聚合物)。
如果聚合物溶于单体,在小液珠中进行的是 均相聚合,产物是珠状的小粒子;如果聚合物不 溶于单体,则为沉淀聚合,得到的产物是粉状固 体。
1
2. 按单体的物理状态分类: 在常压下,大部分单体在聚合反应温度下是液体,
但气态或固态单体也能进行聚合反应,因此,从单体 在聚合过程中的物理状态,可分为:气相聚合、液相 聚合、固相聚合。
3. 按单体在介质中的分散状态分类: 1)本体聚合, (均相聚合) 2)溶液聚合, 3)悬浮聚合, (非均相聚合) 4)乳液聚合。
第4章 聚合方法
4.1 聚合方法和聚合体系分类
聚合方法和聚合体系在工艺操作上,从不同角度分为三类:
1. 按单体和聚合物的溶解状态分类:均相聚合和非均相聚合 1)均相聚合:在聚合反应过程中,单体和聚合物完全溶解 在介质中,整个反应体系成为一相,称为均相聚合。 (本体聚合和溶液聚合) 2)非均相聚合:单体和聚合物不溶于介质中,反应体系中存 在两相或多相,称为非均相聚合。 (悬浮聚合和乳液聚合)
剂种类和用量等。 一般来讲,搅拌转速越高,剪切力越大,形成
的单体液珠越小; 水越多,液珠越细,水少则珠粒变粗、结块。 通常水与单体的重量比为1:1到 6 : 1之间。
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5. 悬浮聚合优缺点
1)优点: • 以水为介质,比热高,体系粘度低,散热和温度控制比 本体聚合和溶液聚合容易; • 产物分子量比溶液聚合高,产物分子量分布稳定(链转 移机会少); • 产物中杂质比乳液聚合的产物低; • 后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单,生产成本低。
a. 乳液聚合中,聚合物粒子的粒径小,只有10m;而悬浮 聚合的粒径为50~200m(0.5~2mm)。
b. 乳液聚合中用水溶性引发剂;而悬浮聚合中则用油溶性 引发剂。
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2.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理
对于本体、溶液和悬浮聚合,聚合反应速率和聚合物分
子量之间存在着倒数关系,提高分子量的措施往往导致聚 合速率降低。如,通过降低引发剂浓度来实现,同时也使聚
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(2)乳化剂的作用 a. 降低表面张力,使单体容易分散成小液滴; b. 在单体液滴表面形成保护层,阻止凝聚,
形成稳定的乳液; c. 胶束的增溶作用。
(3)胶束 胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。
胶束对油性单体具有增溶作用。 (如图所示)
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对于油性 单体具有 增溶作用
a. 当乳化剂浓度很低时,乳化剂以分子状态溶解于水中,在表面处, 亲水基伸向水层,疏水基伸向空气中。 b. 当乳化剂达到一定浓度时,乳化剂分子开始形成胶束,该浓度简称 为CMC——临界胶束浓度,即,形成一定形状的胶束所需表面活性物 质的最低浓度。 c. 在胶束中,乳化剂分子的亲水基伸向水层,疏水基伸向内部,可形 成对油性单体的包容空间,因此,对于油性单体具有增溶作用。
1)预聚合:
将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率 10~20%,成为粘稠液体;然后用冰水冷却,使聚合反应停 止,备用。
在预聚合阶段粘度不高,凝胶效应不严重,可在普通搅 拌釜中进行聚合,散热基本不成问题。
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2)聚合
聚合阶段预聚物灌入板模中,移入空气浴或 水浴中缓慢升温至40~500C,聚合数天,使转化 率达到90%。
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因此,工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应 用的场合,如,涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学 反应等。
2. 工业应用举例
10
3. 选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题:
1)溶剂的链转移反应常数小,以免链转移反应 使 聚合物分子量降低。
2)溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 (偶氮二异丁腈AIBN)。
6
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)——有机玻璃板的制备为例 具体介绍:
聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%,光学性能比无 机玻璃还要好,素有有机玻璃之称,多用作航空玻璃。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中, 存在散热困难,体积收缩,易产生气泡等问题,因此, 分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
成核作用:胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒,这种生成聚 合物乳胶粒的过程称为成核作用 。
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3.乳液聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,可以 把乳液聚合分为三个阶段:
第 I 阶段——乳胶粒生成期,成核期: 从开始引发直到胶束消失为止, 整个阶段聚合速率递增.
第 II 阶段——恒速阶段:
自胶束消失开始,到单体
2) 单体液滴: 无引发剂
1) 水相:引发剂 溶解其中,分解 产生自由基; 单体浓度极低。
3) 胶束内: 单体与
自由基相遇
1) 水相:不是聚合的主要场所。 2) 单体液滴内:不是聚合的主要场所.
3) 胶束:聚合反应的场所——
油性单体和水溶性引发剂相遇
的场所。
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为什么胶束是聚合反应的场所?——单体液滴与胶束比较:
2)缺点: 产物中残留有少量的悬浮剂,必须除尽后才能用于生
产透明性和电绝缘性要求高的产品。
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6. 悬浮聚合工业应用举例 氯乙烯的悬浮聚合工艺: 聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体 聚合和乳液聚合,其中悬浮聚合占80%左右 (具体过程自学) 。
综合起来看,悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合 的优点,因此,悬浮聚合在工业上得到广泛应用。
合反应速率降低。
E’= -41 kJ/mol﹤0
E=+ 83 kJ/mol
温度 v Rp [I] v Rp
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而乳液聚合却不同,它提供了一个提高聚合物分子量 而不降低聚合速率的独特方法。
乳液聚合速率表达式: N为体系乳胶粒浓度(个/cm3),
这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改 变聚合速率的前提下,可提高聚合物分子量。
数 量: 胶束数约为1018个/cm3,单体液滴数只有1012个/cm3,
胶束数约为单体液滴数的一百万倍。
直 径: 胶束直径约5nm,单体液滴直径约为103 nm,胶束的比
表面积比单体液滴大得多。
胶束能够迅速捕捉自由基;引发剂在水相分解产生的 自由基后,迅速扩散入胶束,使胶束成为油性单体和水溶 性引发剂相遇的场所 ——胶束是聚合反应发生的场所。
低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应
3)高温后处理
转化率高达90%以后,进一步升温至PMMA 玻璃化温度(100~120℃)以上,进行高温热处 理,使残余单体充分聚合。
高温处理后,经冷却、脱模、修边即成为有 机玻璃成品。
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4.3 溶液聚合
1. 溶液聚合特征
溶剂起稀 释剂作用
1)概念:把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。
1)水溶性有机高分子:
合成高分子:聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。 天然高分子:甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。
这些物质都有亲水基团,是水溶性的,并使水溶液粘度增加; 而另一端有亲油基团,可在单体小液珠表面形成保护膜。
2)无机粉末: 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。
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例如, PS溶于苯乙烯,在小液珠中进行的是均相聚合, 得到珠状产品;
PVC不溶于氯乙烯,是沉淀聚合,得到粉状固体。
1. 搅拌器; 2. 四氟密封塞; 3. 温度计(0-100oC) 4. 温度计套管; 5. 加料管; 6. 三口烧瓶(250m1)
实验室PS悬浮聚合装置图
悬浮聚合与本体聚合机理相似(相同)——聚合场所在 小液珠中, 仍为体聚合环境。
3)要选用聚合物的良溶剂,使聚合反应在均相体 系中进行,避免凝胶效应。
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4. 4 悬浮聚合 1. 悬浮聚合的特征 1)概念:
单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称 为悬浮聚合, 也叫珠状聚合。
关键:单体不溶于水,非均相体系。
悬浮聚合体系主要有四部分组成: 单体;引发剂;水;悬浮剂
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2)悬浮聚合过程的描述:
4
4. 本体聚合实施方法
为了克服本体聚合存在的缺点,在实施本体 聚合过程中经常采用两段聚合方法。
第一阶段:
保持比较低的转化率(10%~40%),这阶段体 系的粘度不大,散热不很困难,因此可在反应釜 中进行。
第二阶段:
进行薄层(如板状)聚合,以较慢的速率进行 聚合。
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4.2.2 本体聚合工业应用举例
2)优点:
• 粘度比较低,物料的混合和传热都比较容易;
• 凝胶效应不易出现,反应温度容易控制,可以避免局部 过热现象的发生。
3)缺点: • 由于单体浓度低,反应速率比较慢,设备生产能力和利 用率较低; • 易向溶剂发生链转移反应,聚合分子量较低; • 溶剂分离和回收费用高,除尽聚合物中残留的溶剂困难。
聚
液滴消失为止.
合
速
率
第 III 阶段——降速期。
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•稳随第定着,I 聚阶必段合须—的从—乳进溶胶行液粒,中生乳吸成期胶附,粒更成体多核积的期不乳:断化增剂大分。子为,保当持水 相得滴到不中数、第稳乳胶量I定化束恒阶,剂、定段将乳。浓(3胶重度)成粒新单核低三溶体阶于种液段解粒C滴)分M子数特C散。不征值2于变):时水1乳,),胶但体中粒体未系,数积中成最不不含核后断断有的未增缩单胶成加小体,。液束核胶变 束4消)失聚合。速从率此在,这不个再阶段形不成断新增的加乳。 胶粒,乳胶粒数将 固定下来。典型的乳液聚合中,最后乳胶粒数N约 为101315个/cm3。
(4)单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所
1) 3)
1)大部分单体分散成
液滴,表面吸附着乳化
wenku.baidu.com剂,形成稳定的乳液。
2)
2)大部分乳化剂 形成
胶束,胶束内增溶有一
定量的单体。
3)极少量单体和少量 乳化剂 以分子状态溶解 于水中。
4)引发剂在哪?
注意:引发剂(为水溶性的) 都溶解于水中!
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(5)聚合场所
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分析乳液聚合机理
乳液聚合反应体系的主要组成:
a.单体、b.水、c.引发剂、d.乳化剂
(1)乳化剂 乳化剂 : 就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂,
它分子的一端是亲水性极性基团,另一端是疏水性非极 性基团。
乳 液: 乳化剂能使与水互不相溶的油(单体)均匀、 稳定地分散在水中而不分层,这种分散液称为乳液,分 散过程称为乳化。
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要使单体均匀、稳定地分散在剪切水力 中,仅 靠搅拌是难以实现的,必须加入悬浮剂。
在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺 一不可。
当剪切力与界面张力作用相当时,达到动态平衡: 液珠稳定在某一平均粒径下,达到一定的分布状态。
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3. 悬浮剂及其作用 悬浮剂分为两大类:水溶性有机高分子和无机粉末。
2)本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒,无需产物 与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作,因此,所 使用的设备简单。
3)本体聚合所用仪器简单,特别适用于实验室研究,如,动 力学研究等(试管,膨胀计等)
3. 缺 点:
本体聚合的关键问题是聚合 反应热的及时排除。
聚合热较难排除,聚合反应可能会失去控制。
结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程,了解悬浮聚合 的实施方法,并通过实验的完成进一步加深理解。
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4.5
1. 乳液聚合的特征
乳液聚合
1) 概念:单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合 反应称为乳液聚合。
2) 乳液聚合反应体系的主要组成:a.单体、b.水, c.引 发 剂 ,d.乳 化剂 。
3) 乳液聚合与悬浮聚合的差别是:
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2. 液珠的分散和稳定
悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒子的形成与控制
——单体液珠分散体系(悬浮液)的稳定性。
悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的:悬浮 聚合所用的单体是非水溶性的。
如,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等,它们 在水中的溶解度很小(万或千分之几);比水轻, 分层。
要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中, 就必须借助外力的作用——搅拌产生的剪切力。
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4.2 本体聚合
4.2.1 本体聚合特征
1. 概 念: 在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下,
只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。 在实际生产中,除了单体和引发剂外,还加
入其它助剂,如色料、增塑剂、分子量调节剂 等,助剂的加入量都很小。
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2. 优 点:
1)本体聚合的产物纯度高,特别适用于生产板材和型材等透 明制品。
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3) 悬浮剂作用
亲水基团
机械阻离
亲油端
形成保护膜;降低表面张力, 使液珠更小,更稳定。
溶于水,增大粘度,减 少液珠碰撞机会;
这些无机粉末能被吸 附在液珠表面,降低其 表面张力,并起机械隔 离作用。
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4)影响分散的其它因素 除搅拌和悬浮剂两个主要因素外,对液珠大小
和形态产生影响的因素还有: 水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发
引发剂溶解于单体中,在搅拌和悬浮剂的作用 下,分散成小液珠(反应场所)悬浮于水中(单 体不溶解于水);聚合反应在小液珠中进行;
随着聚合反应的进行,单体小液珠逐渐变成 了聚合物固体小粒子(聚合物)。
如果聚合物溶于单体,在小液珠中进行的是 均相聚合,产物是珠状的小粒子;如果聚合物不 溶于单体,则为沉淀聚合,得到的产物是粉状固 体。
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2. 按单体的物理状态分类: 在常压下,大部分单体在聚合反应温度下是液体,
但气态或固态单体也能进行聚合反应,因此,从单体 在聚合过程中的物理状态,可分为:气相聚合、液相 聚合、固相聚合。
3. 按单体在介质中的分散状态分类: 1)本体聚合, (均相聚合) 2)溶液聚合, 3)悬浮聚合, (非均相聚合) 4)乳液聚合。
第4章 聚合方法
4.1 聚合方法和聚合体系分类
聚合方法和聚合体系在工艺操作上,从不同角度分为三类:
1. 按单体和聚合物的溶解状态分类:均相聚合和非均相聚合 1)均相聚合:在聚合反应过程中,单体和聚合物完全溶解 在介质中,整个反应体系成为一相,称为均相聚合。 (本体聚合和溶液聚合) 2)非均相聚合:单体和聚合物不溶于介质中,反应体系中存 在两相或多相,称为非均相聚合。 (悬浮聚合和乳液聚合)
剂种类和用量等。 一般来讲,搅拌转速越高,剪切力越大,形成
的单体液珠越小; 水越多,液珠越细,水少则珠粒变粗、结块。 通常水与单体的重量比为1:1到 6 : 1之间。
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5. 悬浮聚合优缺点
1)优点: • 以水为介质,比热高,体系粘度低,散热和温度控制比 本体聚合和溶液聚合容易; • 产物分子量比溶液聚合高,产物分子量分布稳定(链转 移机会少); • 产物中杂质比乳液聚合的产物低; • 后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单,生产成本低。
a. 乳液聚合中,聚合物粒子的粒径小,只有10m;而悬浮 聚合的粒径为50~200m(0.5~2mm)。
b. 乳液聚合中用水溶性引发剂;而悬浮聚合中则用油溶性 引发剂。
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2.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理
对于本体、溶液和悬浮聚合,聚合反应速率和聚合物分
子量之间存在着倒数关系,提高分子量的措施往往导致聚 合速率降低。如,通过降低引发剂浓度来实现,同时也使聚
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(2)乳化剂的作用 a. 降低表面张力,使单体容易分散成小液滴; b. 在单体液滴表面形成保护层,阻止凝聚,
形成稳定的乳液; c. 胶束的增溶作用。
(3)胶束 胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。
胶束对油性单体具有增溶作用。 (如图所示)
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对于油性 单体具有 增溶作用
a. 当乳化剂浓度很低时,乳化剂以分子状态溶解于水中,在表面处, 亲水基伸向水层,疏水基伸向空气中。 b. 当乳化剂达到一定浓度时,乳化剂分子开始形成胶束,该浓度简称 为CMC——临界胶束浓度,即,形成一定形状的胶束所需表面活性物 质的最低浓度。 c. 在胶束中,乳化剂分子的亲水基伸向水层,疏水基伸向内部,可形 成对油性单体的包容空间,因此,对于油性单体具有增溶作用。
1)预聚合:
将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率 10~20%,成为粘稠液体;然后用冰水冷却,使聚合反应停 止,备用。
在预聚合阶段粘度不高,凝胶效应不严重,可在普通搅 拌釜中进行聚合,散热基本不成问题。
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2)聚合
聚合阶段预聚物灌入板模中,移入空气浴或 水浴中缓慢升温至40~500C,聚合数天,使转化 率达到90%。
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因此,工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应 用的场合,如,涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学 反应等。
2. 工业应用举例
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3. 选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题:
1)溶剂的链转移反应常数小,以免链转移反应 使 聚合物分子量降低。
2)溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 (偶氮二异丁腈AIBN)。
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以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)——有机玻璃板的制备为例 具体介绍:
聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%,光学性能比无 机玻璃还要好,素有有机玻璃之称,多用作航空玻璃。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中, 存在散热困难,体积收缩,易产生气泡等问题,因此, 分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
成核作用:胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒,这种生成聚 合物乳胶粒的过程称为成核作用 。
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3.乳液聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,可以 把乳液聚合分为三个阶段:
第 I 阶段——乳胶粒生成期,成核期: 从开始引发直到胶束消失为止, 整个阶段聚合速率递增.
第 II 阶段——恒速阶段:
自胶束消失开始,到单体
2) 单体液滴: 无引发剂
1) 水相:引发剂 溶解其中,分解 产生自由基; 单体浓度极低。
3) 胶束内: 单体与
自由基相遇
1) 水相:不是聚合的主要场所。 2) 单体液滴内:不是聚合的主要场所.
3) 胶束:聚合反应的场所——
油性单体和水溶性引发剂相遇
的场所。
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为什么胶束是聚合反应的场所?——单体液滴与胶束比较:
2)缺点: 产物中残留有少量的悬浮剂,必须除尽后才能用于生
产透明性和电绝缘性要求高的产品。
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6. 悬浮聚合工业应用举例 氯乙烯的悬浮聚合工艺: 聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体 聚合和乳液聚合,其中悬浮聚合占80%左右 (具体过程自学) 。
综合起来看,悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合 的优点,因此,悬浮聚合在工业上得到广泛应用。
合反应速率降低。
E’= -41 kJ/mol﹤0
E=+ 83 kJ/mol
温度 v Rp [I] v Rp
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而乳液聚合却不同,它提供了一个提高聚合物分子量 而不降低聚合速率的独特方法。
乳液聚合速率表达式: N为体系乳胶粒浓度(个/cm3),
这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改 变聚合速率的前提下,可提高聚合物分子量。
数 量: 胶束数约为1018个/cm3,单体液滴数只有1012个/cm3,
胶束数约为单体液滴数的一百万倍。
直 径: 胶束直径约5nm,单体液滴直径约为103 nm,胶束的比
表面积比单体液滴大得多。
胶束能够迅速捕捉自由基;引发剂在水相分解产生的 自由基后,迅速扩散入胶束,使胶束成为油性单体和水溶 性引发剂相遇的场所 ——胶束是聚合反应发生的场所。
低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应
3)高温后处理
转化率高达90%以后,进一步升温至PMMA 玻璃化温度(100~120℃)以上,进行高温热处 理,使残余单体充分聚合。
高温处理后,经冷却、脱模、修边即成为有 机玻璃成品。
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4.3 溶液聚合
1. 溶液聚合特征
溶剂起稀 释剂作用
1)概念:把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。
1)水溶性有机高分子:
合成高分子:聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。 天然高分子:甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。
这些物质都有亲水基团,是水溶性的,并使水溶液粘度增加; 而另一端有亲油基团,可在单体小液珠表面形成保护膜。
2)无机粉末: 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。
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例如, PS溶于苯乙烯,在小液珠中进行的是均相聚合, 得到珠状产品;
PVC不溶于氯乙烯,是沉淀聚合,得到粉状固体。
1. 搅拌器; 2. 四氟密封塞; 3. 温度计(0-100oC) 4. 温度计套管; 5. 加料管; 6. 三口烧瓶(250m1)
实验室PS悬浮聚合装置图
悬浮聚合与本体聚合机理相似(相同)——聚合场所在 小液珠中, 仍为体聚合环境。
3)要选用聚合物的良溶剂,使聚合反应在均相体 系中进行,避免凝胶效应。
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4. 4 悬浮聚合 1. 悬浮聚合的特征 1)概念:
单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称 为悬浮聚合, 也叫珠状聚合。
关键:单体不溶于水,非均相体系。
悬浮聚合体系主要有四部分组成: 单体;引发剂;水;悬浮剂
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2)悬浮聚合过程的描述:
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4. 本体聚合实施方法
为了克服本体聚合存在的缺点,在实施本体 聚合过程中经常采用两段聚合方法。
第一阶段:
保持比较低的转化率(10%~40%),这阶段体 系的粘度不大,散热不很困难,因此可在反应釜 中进行。
第二阶段:
进行薄层(如板状)聚合,以较慢的速率进行 聚合。
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4.2.2 本体聚合工业应用举例
2)优点:
• 粘度比较低,物料的混合和传热都比较容易;
• 凝胶效应不易出现,反应温度容易控制,可以避免局部 过热现象的发生。
3)缺点: • 由于单体浓度低,反应速率比较慢,设备生产能力和利 用率较低; • 易向溶剂发生链转移反应,聚合分子量较低; • 溶剂分离和回收费用高,除尽聚合物中残留的溶剂困难。
聚
液滴消失为止.
合
速
率
第 III 阶段——降速期。
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