烯烃二烯烃的化学性质

烯烃和二烯烃的化学性质

Ⅰ 烯烃的化学性质

烯烃主要化性示意图：

一、加成反应

1、催化加氢（亦即烯烃还原）

R CH=CH R ’ + H 2 RCH 2CH 2R ’

Ni

Pt or

意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目

2、加卤素

CH 2=CH 2 + Br 2 CH 2BrCH 2Br

红棕无色

应用：鉴别

X 2反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 2，常用Cl 2和Br 2 机理：极性条件下的分步的亲电加成

①极性条件下Br 2发生极化

Br －Br

Br δ+——Br δ–

②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子

Br CH 2CH 2

+δ+CH 2CH 2

δ+CH 2

CH 2

+Br –

Br Br

Br Br

溴鎓离子

③Br －

背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可）

Br CH 2

CH 2

+

Br

–Br

CH 22

Br

3、加卤化氢

CH 2=CH 2 + H Br

3CH 2CH 2

历程：分步的亲电加成

H + Br CH 2=CH 2 + H +

HBr

+ + Br -CH 3 —CH 2-

+

CH 3CH 2Br

CH 3 ——

CH 2

+

（碳正离子，有时会重排）

HX 反应活性：HI>HBr>HCl

＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。 ＊＊当有过氧化物存在、且只与HBr 加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。

4、加水（直接水合）

CH 3CH=CH 2 + H 2O

H +

CH 3CHCH 3

OH

（异丙醇）

强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多。

5、加浓硫酸（间接水合）

CH 3CHCH 3 + H 2SO 4

OSO 2OH

CH 3CHCH 3OH

硫酸氢异丙酯

异丙醇

丙烯

CH 3CH=CH 2

相当于间接水合，遵守马氏规律，产物为醇（注意硫酸的结构表示：S O

O OH

HO ）。

6、加次卤酸

CH 3CH=CH 2 + X 2 + H 2O CH 3CHCH 2X

OH

δ-HO X

δ+

产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X —OH ，由于氧的电负性较大，所以X 带

部分正电荷，OH 带部分负电荷）

7、硼氢化反应

甲硼烷以B —H 键与烯(炔)加成有机硼化合物。例如：

3 CH 3CH=CH 2 + BH 3 (CH 3CH 2CH 2)3B

特点：反马氏（形式反马，因B —H 键中H 带部分负电荷），不重排（经四元过渡态）

四中心环状过渡态

形式反马产物

操作：采用乙硼烷(B 2H 6)在醚类溶液中离解出BH 3

一锅煮：BF 3乙醚溶液加到NaBH 4与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。 应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇，操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。 例如：

3 RCH=CH 2 + BH 3 (RCH 2CH 2)3B

22-2CH 2OH + H 3BO 3

氧化

H +

RCH=CH 2 + H 2O RCHCH 3

OH

（两个产物的羟基位置有差异，可互补）

再如：

CH 3 CH=CH 2 CH 3CH 2CH 2OH

262)H 2O 2,OH

CH 3 CH=CH 2 CH 3CHCH 3

H 2O, H +

OH

2)H 2O 2,OH

-CH 3 C=CHCH 3 CH 3CHCHCH 3OH CH 3CH 3

1)B 2H 6/醚

烯烃加成反应小结 1.催化加氢 烷烃

2.加卤素 卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别）

3.加卤化氢 卤代烷（分步亲电，C +

离子，马氏规律，亦有反马产物）

4.加水

醇 （酸催化，马氏）

5.加浓硫酸 硫酸氢酯 醇（马氏）

6.加次卤酸 卤代醇（马氏，X δ+

） 7.硼氢化 有机硼化物（形式反马）；

硼氢化—氧化反应 醇（反马氏，与烯烃水合互补）

（＊＊马氏规律的解释见本章后续内容“电子效应”）

二、氧化反应

氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化 要求：①写产物结构 ②反推烯结构（去氧连双键） 1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃）

RCH= CH 2

碱/中性介质(冷)

R －CH －CH 2

OH OH KMnO 4顺式氧化

RCH= CH 2KMnO 4/H +

RCOOH + CO 2 + H 2O

C= CHR''

KMnO 4/H ++ R''COOH

R'R

C= O R'

R

酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C 双键O ；双键C 上H OH