原子簇化合物
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❖ 通式：BnHn+4
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
成反应制备出一系列过渡金属配合物，这些 配合物表现出一系列新型的光电性质和超导 性质，这类材料被普遍命名为富勒烯金属包 合物。 同步合成法 ❖ 两步合成法 核反应法
❖ (2)EMF的结构 富勒烯单金属包合物，如：M@C82 富勒烯双金属包合物，如：Sc2@C84
❖ 目前从4—5个顶点到大的笼形多面体金属硼 烷已经被合成出来了。合成通常采用硼氢化 物同中性金属试剂反应，也可以采用硼烷阴 离子同金属阳离子、金属配体反应的方法。
❖ 由于较小的硼烷对金属有较高的反应活性， 因此金属可以占据多个位置，同时由于率先 进入笼体的金属原子对后续反应起促进作用， 因此容易生成含2个或多个金属原子的产物。
❖ (2)富勒烯的制备和分离 常用电弧法，高频加热法，等离子体法等。
❖ (3)富勒烯的化学修饰及应用 富勒烯具有缺电子烯的性质，同时又兼备给 电子能力。其中化学修饰的研究主要集中于 氢化，卤化，氧化还原，环加成，光化学催 化及自由基加成等多种化学反应，其中以环 加成反应的研究最多。
2.富勒烯金属包合物
原子簇化学
一.硼烷和杂原子硼烷 二.碳的簇合物 三.金属原子簇
❖ 原子簇：指三个或三个以上的原子直接键合，组成 以分离的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子 或离子。
❖ 原子簇化学：研究对象涉及范围广泛，既包括非金 属元素也包括金属元素，而且由于簇合物的状态介 于原子，分子和凝聚态之间，因此其空间结构复杂 多变，物理性质和化学性质十分独特。
❖ 闭式—C2B10H12也可以通过不同化学反应，转 变为巢形—C2B10H122-或网式—C2B10H124-。
❖ 许多碳硼烷可以用作多配位数配体，与金属 作用形成金属碳硼烷。金属碳硼烷的结构是 在骨架顶点上同时含有碳原子和金属原子， 其合成通常是在低温或室温条件下，在溶液 中通过金属的插入作用掺杂到碳硼烷负离子 中。
195K KH
K+[BrB6H10]-
K+[BrB5H7]195K B6H10
195K B2H6
十二硼烷B12H16可以由己硼烷阴离子通过金属 催化氧化反应制备：
B H 6
10
Fe2+/Fe3+
B12H16 +
B6H10
(2)分类和制备
❖ 从结构上看，除乙硼烷是直线形构型外，其 余所有的硼烷分子都是以三角形面为基本结 构单元的多面体。(原因：硼是缺电子元素)
2.碳硼烷及金属碳硼烷
❖ 由于CH和BH-是等电子体，因此硼烷结构中 的BH-可以被CH取代，生成硼烷衍生物—— 碳硼烷(carborane).
❖ (1)制备：I.Shapiro等通过乙硼烷同乙炔的反
应制备出C2B3H5, C2B4H6和C2B5H7.与之类似 的, C2B4H8可以通过戊硼烷与乙炔反应制得：
2B5H9+2 C2H2
2 C2B4H8+ B2H6
❖ (2)结构：碳硼烷的结构类似于母体，也分为 笼形，巢形和网式三类，但目前制备的大多 数为笼形和巢形，网式结构较少。简单的碳 硼烷骨架若为完整多面体，则为笼形(闭式)碳 硼烷，以二碳代闭式十二硼烷C2B10H12为例， 其结构为二十面体，根据C原子取代位置的不 同，可分为邻、间、对三种异构体。这三种 异构体在加热时可以相互转化重排，这种立 体异构现象也是碳硼烷结构的重要特点之一。
❖ C面60体的，结所构有式碳由原五子边都形是和等六价边的形。构成的球形32 ❖ 多面体Euler定律：F+V=E+2(其中，F为面数，
V为顶点数，E为楞数) 由于该多面体只由五边形和六边形组成，每 个C原子和相邻的3个C原子相连，每条楞和2 个C原子相连，则有：F6=(1/2)V-10. 注意：分离五边形规则(IPR)
一.硼烷和杂原子属碳硼烷 ❖ 3.金属硼烷 ❖ 4.硼烷中的键合和结构理论
1.硼烷
(1)制备
3LiBH4+4BF3
B2H6+3LiBF4
较高级的硼烷可以通过B2H6的热解反应制备，
例：
2B2H6
373K 100MPa
B4H10+H2
5B2H6 453K 2B5H9+6H2
笼形（闭式，closo） ❖ 简单硼烷 巢形（nido）
网式（arachno） ❖ 通式为BnHn+8的硼烷以及稠合型硼烷。
❖ 通式：BnHn2(n=6—12)
❖ 特点：每个B 原子都有一 个H原子键合， 这种B—H键 成为外向键， 这种类型的H 原子称为端 氢或外向氢。
❖ 巢形结构：笼 形硼烷的多面 体脱掉角顶B原 子，形成开口 的缺顶多面体。
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
成反应制备出一系列过渡金属配合物，这些 配合物表现出一系列新型的光电性质和超导 性质，这类材料被普遍命名为富勒烯金属包 合物。 同步合成法 ❖ 两步合成法 核反应法
❖ (2)EMF的结构 富勒烯单金属包合物，如：M@C82 富勒烯双金属包合物，如：Sc2@C84
❖ 目前从4—5个顶点到大的笼形多面体金属硼 烷已经被合成出来了。合成通常采用硼氢化 物同中性金属试剂反应，也可以采用硼烷阴 离子同金属阳离子、金属配体反应的方法。
❖ 由于较小的硼烷对金属有较高的反应活性， 因此金属可以占据多个位置，同时由于率先 进入笼体的金属原子对后续反应起促进作用， 因此容易生成含2个或多个金属原子的产物。
❖ (2)富勒烯的制备和分离 常用电弧法，高频加热法，等离子体法等。
❖ (3)富勒烯的化学修饰及应用 富勒烯具有缺电子烯的性质，同时又兼备给 电子能力。其中化学修饰的研究主要集中于 氢化，卤化，氧化还原，环加成，光化学催 化及自由基加成等多种化学反应，其中以环 加成反应的研究最多。
2.富勒烯金属包合物
原子簇化学
一.硼烷和杂原子硼烷 二.碳的簇合物 三.金属原子簇
❖ 原子簇：指三个或三个以上的原子直接键合，组成 以分离的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子 或离子。
❖ 原子簇化学：研究对象涉及范围广泛，既包括非金 属元素也包括金属元素，而且由于簇合物的状态介 于原子，分子和凝聚态之间，因此其空间结构复杂 多变，物理性质和化学性质十分独特。
❖ 闭式—C2B10H12也可以通过不同化学反应，转 变为巢形—C2B10H122-或网式—C2B10H124-。
❖ 许多碳硼烷可以用作多配位数配体，与金属 作用形成金属碳硼烷。金属碳硼烷的结构是 在骨架顶点上同时含有碳原子和金属原子， 其合成通常是在低温或室温条件下，在溶液 中通过金属的插入作用掺杂到碳硼烷负离子 中。
195K KH
K+[BrB6H10]-
K+[BrB5H7]195K B6H10
195K B2H6
十二硼烷B12H16可以由己硼烷阴离子通过金属 催化氧化反应制备：
B H 6
10
Fe2+/Fe3+
B12H16 +
B6H10
(2)分类和制备
❖ 从结构上看，除乙硼烷是直线形构型外，其 余所有的硼烷分子都是以三角形面为基本结 构单元的多面体。(原因：硼是缺电子元素)
2.碳硼烷及金属碳硼烷
❖ 由于CH和BH-是等电子体，因此硼烷结构中 的BH-可以被CH取代，生成硼烷衍生物—— 碳硼烷(carborane).
❖ (1)制备：I.Shapiro等通过乙硼烷同乙炔的反
应制备出C2B3H5, C2B4H6和C2B5H7.与之类似 的, C2B4H8可以通过戊硼烷与乙炔反应制得：
2B5H9+2 C2H2
2 C2B4H8+ B2H6
❖ (2)结构：碳硼烷的结构类似于母体，也分为 笼形，巢形和网式三类，但目前制备的大多 数为笼形和巢形，网式结构较少。简单的碳 硼烷骨架若为完整多面体，则为笼形(闭式)碳 硼烷，以二碳代闭式十二硼烷C2B10H12为例， 其结构为二十面体，根据C原子取代位置的不 同，可分为邻、间、对三种异构体。这三种 异构体在加热时可以相互转化重排，这种立 体异构现象也是碳硼烷结构的重要特点之一。
❖ C面60体的，结所构有式碳由原五子边都形是和等六价边的形。构成的球形32 ❖ 多面体Euler定律：F+V=E+2(其中，F为面数，
V为顶点数，E为楞数) 由于该多面体只由五边形和六边形组成，每 个C原子和相邻的3个C原子相连，每条楞和2 个C原子相连，则有：F6=(1/2)V-10. 注意：分离五边形规则(IPR)
一.硼烷和杂原子属碳硼烷 ❖ 3.金属硼烷 ❖ 4.硼烷中的键合和结构理论
1.硼烷
(1)制备
3LiBH4+4BF3
B2H6+3LiBF4
较高级的硼烷可以通过B2H6的热解反应制备，
例：
2B2H6
373K 100MPa
B4H10+H2
5B2H6 453K 2B5H9+6H2
笼形（闭式，closo） ❖ 简单硼烷 巢形（nido）
网式（arachno） ❖ 通式为BnHn+8的硼烷以及稠合型硼烷。
❖ 通式：BnHn2(n=6—12)
❖ 特点：每个B 原子都有一 个H原子键合， 这种B—H键 成为外向键， 这种类型的H 原子称为端 氢或外向氢。
❖ 巢形结构：笼 形硼烷的多面 体脱掉角顶B原 子，形成开口 的缺顶多面体。