第二章 X射线运动学衍射理论
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
32
2.一个原子对X射线的散射
原子核也具有电荷，所以X射线也应该在原子核上
产生散射。
Made by sxc
散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比，原
子核的质量是电子的1800多倍，所以原子核引起的 散射线的强度极弱，可以忽略不计。
33
Made by sxc
34
Ia＜ZIe
为评价原子散射本领，引入系数f(f≤Z)，称
却微乎其微。
还需注意的是X射线的反射角不同于可见光反射角，X射
线的入射线与反射线的夹角永远是2θ。
15
综上所述，本质上说: X射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象。
Made by sxc
产生衍射现象的必要条件是有一个可以干涉的波
（X射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中 的原子）。
设单胞中有N个原子，各个原子的散射
波的振幅和位向是各不相同的:
– 单胞中所有原子散射波的合成振幅不 可能等于各原子散射波振幅简单地相 加; – 而是应当和原子自身的散射能力（原 子散射因子f）、与原子相互间的位相 差φ，以及与单胞中原子个数N有关。
如果单位晶胞的原子1，2，3…n:
– 坐标为u1v1w1, u2v2w2,…，umvmwm， – 原子散射因子分别为f1，f2，f3...fn， – 各原子的散射波与入射波的位相差分别为 φ1，φ2，φ3，…φn。
的形状和尺寸。
至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要
通过分析衍射线的强度才能确定。
24
2.4 X射线衍射强度
[DEMO19.MDI] Fluorite 4000 3500 3000
Made by sxc
Intensity(Counts)
2500 2000 1500 1000 500 0
35-0816> Fluorite - CaF2
从图中可看到点线所示的合成波也是一
种正弦波，但振幅和位相发生了变化。 振幅和位相不同的波的合成用向量作图 很方便。如果用复数方法进行解析运算 就更简单了。 在复平面上画出波向量，波的振幅和位 相分别表示为向量的长度A和向量与实 轴的夹角φ，于是波的解析表达式可用 三角式表示。
考虑eix、cosx、sinx的幂级数的展开
在n＝1的情形下称为第一级反射，波1’和2’之间
9
的波程差为波长的一倍
我们把强度相互加强的波之间的作用称
为相长干涉；
Made by sxc
而强度互相抵消的波之间的作用称为相
消干涉。
11
Made by sxc
12
X射线衍射现象和可见光的镜面反射现象相似。
例如，无论在哪种情形中，入射束、反射面法
的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在
两种介质的界面上； Made by sxc
14
（2）单色X射线的衍射只在满足布拉格定律的若
干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的
反射可以在任意角度产生；
Made by sxc （3）可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接
近100％，而X射线衍射线的强度比起入射线强度
波长也是在这样的范围为宜，当λ太小时，衍 射角（angle of diffraction ）变得非常小，
Made by sxc
甚至于很难用普通手段测定。
18
2.2.2 反射级数与干涉指数
晶面指数：
用密勒指数（hkl）表示，是晶面在三轴截距取倒数，
并乘以适当因子，使其成为三个简单互质整数，若 Made by sxc 101）。 在负轴截距上画一横线，如（
这是面间距为1／n的实际上存在或不存在的假想晶面的一
级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一
般用HKL表示。
20
根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间
的关系为：H＝nh，K＝nk，L＝nl。
干涉指数与晶面指数的明显差别是
干涉指数中有公约数； 晶面指数只能是互质的整数。
线、反射束均处于同一平面上，而且入射角和 Made by sxc
反射角相等。
所以，人们也习惯地把X射线的衍射称之为X射
线的反射（reflection）。
13
但是衍射和反射至少在下述三个方面有本质的区别：
（1）被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所经
过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光
3
2.1 x射线衍射方向
Made by sxc
5
Made by sxc
6
Made by sxc
7
现在把上述原理应用到X射线衍射中
Made by sxc
8
ML＋NL＝d’sinθ＋d’sinθ＝2d’sinθ
如果波程差2d’sinθ为波长的整数倍，即
2d’sinθ＝nλ（n＝0，1Leabharlann Baidu2，3，…）
25
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.4.1
结构因子
晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发
生变化。
Made by sxc
定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度
影响规律的参数称为结 构 因 子 （structure factor），即晶体结构对衍射强度的影响因 子。
散射波1’、2’的位相完全相同，所以互相加强。
上式就是布拉格定律（Bragg’s
law），它是X射
线衍射的最基本的定律。
2d’sinθ＝nλ
n为整数，称为反射级数（order of reflection）。 对一定的λ和d’，存在可以产生衍射的若干个角
Made by sxc
θ1，θ2，θ3，…分别对应于n＝1，2，3，…。
对于立方晶型来说，面间距为
d
19
a h k l
2 2 2
布拉格方程
2d’sinθ＝nλ
表示面间距为d’的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍
射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，级 数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形 式
Made by sxc
2（d’／n）sinθ＝λ
这便是一个电子对X射线散射的汤姆孙（J. J. Thomson）公式。
31
②非相干散射
hv2＜hv1。
这两个波长之差为：
Made by sxc 1－cos2θ）（nm） Δλ＝λ’－λ≈0.0024（
可见碰撞后的波长只决定于散射角，2θ＝0时，
Δλ＝0（原向散射），2θ＝180°时（背向散 射），Δλ＝0.005nm。
Made by sxc
当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，
所以干涉指数是广义的晶面指数。
习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。我们设d＝d’／
n，布拉格方程可以写成
21
2dsinθ＝λ
2.2.3布拉格方程的应用
2d sin ＝n
上述布拉格方程在实验上有两种用途：
利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可
26
Made by sxc
27
Made by sxc
DE＋EF=λ/2
AB＋BC=λ
28
系统消光: 我们把因原子在晶体中位置不同或原子种类不
同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称 之为“系统消光”。
Made by sxc 根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度
的变化就可以推断出原子在晶体中的位置。
以计算出晶面间距d。这种工作叫做结构分析
Made by sxc （Structure analysis ），是本书所要论述的主
要内容。
利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从
而计算出未知X射线的波长，就是X射线光谱学
（X－ray spectroscopy）。
22
2.2.4 衍射方向
对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。 将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得
系数f为原子散射因子（atomic scattering
Made by sxc factor）,数值上，是在相同条件下，原子散
射波与一个电子散射波的振幅之比或强度之比
35
Made by sxc
36
需要指出的是，产生相干散射的同时也存在非相干
散射。
这两种散射强度的比值与原子中结合力弱的电子所占的比
（2）体心点阵
– 单位晶胞中有两个原子，坐标分别为（0 0 0），（ ½ ½ ½ ）
当（h＋k＋l）＝偶数时，由于e2πi＝e4πi＝e6πi＝1
所以
F=fa(1+1)=2fa |F|2＝4fa2
当（h＋k＋l）＝奇数时，由于eπi＝e3πi＝e5πi＝－1 所以 F=fa（1-1）=0 |F|2=0 因此，（110），（200），（211），（220），（310）， （222），…均有反射， 而（100），（111），（210），（221）…无反射。
29
材料对X射线的散射
材料对X射线的散射由一下三部分构成 1. 电子对X射线的散射
Made by sxc 2. 原子对X射线的散射
3. 晶胞对X射线的散射
30
1. 一个电子对X射线的散射
可分为相干散射和非相干散射。
①相干散射：
一个电子将X射线散射后，在距电子为R处的强度可
表示为
Made by sxc
式，可以有如下关系 eix＝cosx＋i sinx 波动可以用复指数形式表示，即 Aeiφ＝Acosφ＋iAsinφ 多个向量的和可以写成 ΣAeiφ＝Σ（Acosφ＋iAsinφ）
波的强度正比于振幅的平方，当波用
复数的形式表示的时候，这一数值为 复数乘以共轭复数，Aeiφ的共轭复数为 Ae-iφ，所以 |Aeiφ|2＝AeiφAe－iφ＝A2 该式还可以写成以下形式 A（cosφ＋isinφ）A（cosφ－isinφ） ＝A2（cos2φ＋sin2φ）＝A2
则晶胞内所有原子相干散射波的合成波
振幅Ab为
单位晶胞中所有原子散射波叠加的波即
为结构因子（structure factor），用F表 示。 定义F是以一个电子散射波振幅为单位 所表征的晶胞散射波振幅，即
hkl晶面上的原子（坐标为uvw） 与原点处原子的经hkl晶面反射后的位相
差 φ：
– 可以由反射面的晶面指数和原子坐标uvw来 表示
X射线的产生条件 X射线的波粒二象性 连续X射线谱 特征X射线谱
二次特征辐射
线衰减（吸收）系数 质量吸收系数 吸收限及其应用
1
第2章 X射线运动学衍射理论
X射线衍射的原理 布拉格定律及其应用（重点）
结构因子
Made by sxc
结构因子的计算（初步了解即可）
例有密切关系。
后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的强度比增大。
Made by sxc 所以，原子序数Z越小，非相干散射越强。
实验中很难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满
意的衍射花样，理由就在于此。
37
3.一个晶胞对X射线的散射
– 作为预备知识先回顾一下波的合成原理。 两个衍射X 射线的波前电场强度随时间变 化的情况，其频率（波长）相同而位相和 振幅不同，它们的方程式可以用正弦周期 函数表示
φ＝2π（hu＋kv＋lw） 这一公式对任何晶系都是适用的。 对于hkl晶面的结构因子为
计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进
行。一般的情况下，F为复数，它表征 了晶胞内原子种类、原子个数、原子位 置对衍射强度的影响。
在符合布拉格定律的方向上的散射线的
强度应正比于|F|2，也就是正比于散射波 振幅的平方。
在符合布拉格定律的方向上的散射线
的强度应正比于|F|2，也就是正比于散射 波振幅的平方。
2.4.2结构因数的计算
（1）简单点阵
– 每个胞中只有一个原子a，其位置在原点上， 坐标为（000），fa为其原子散射因数。这 种类型晶体的结构因数为
F=fae2πi(0)=fa |F|2＝fa2 这表明|F|2与晶面指数无关，所有晶面均 有反射，具有相同的结构因数
到该晶系的衍射方向表达式。
对于立方晶系
Made by sxc
d
a h k l
2 2 2
2d sin ＝n
23
上式就是晶格常数为a的｛hkl｝晶面对波长为λ的
X射线的衍射方向公式。
上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。
Made by sxc
反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞
16
2.2 布拉格方程的讨论
2.2.1 产生衍射的条件
nλ/2d’＝sinθ＜1
nλ必须小于2d’ Made by sxc 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一
数量级或更小的时候
由于产生衍射时的n的最小值为1，故
17
λ＜2d’
大部分金属的d’为0.2－0.3nm，所以X射线的
2.一个原子对X射线的散射
原子核也具有电荷，所以X射线也应该在原子核上
产生散射。
Made by sxc
散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比，原
子核的质量是电子的1800多倍，所以原子核引起的 散射线的强度极弱，可以忽略不计。
33
Made by sxc
34
Ia＜ZIe
为评价原子散射本领，引入系数f(f≤Z)，称
却微乎其微。
还需注意的是X射线的反射角不同于可见光反射角，X射
线的入射线与反射线的夹角永远是2θ。
15
综上所述，本质上说: X射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象。
Made by sxc
产生衍射现象的必要条件是有一个可以干涉的波
（X射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中 的原子）。
设单胞中有N个原子，各个原子的散射
波的振幅和位向是各不相同的:
– 单胞中所有原子散射波的合成振幅不 可能等于各原子散射波振幅简单地相 加; – 而是应当和原子自身的散射能力（原 子散射因子f）、与原子相互间的位相 差φ，以及与单胞中原子个数N有关。
如果单位晶胞的原子1，2，3…n:
– 坐标为u1v1w1, u2v2w2,…，umvmwm， – 原子散射因子分别为f1，f2，f3...fn， – 各原子的散射波与入射波的位相差分别为 φ1，φ2，φ3，…φn。
的形状和尺寸。
至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要
通过分析衍射线的强度才能确定。
24
2.4 X射线衍射强度
[DEMO19.MDI] Fluorite 4000 3500 3000
Made by sxc
Intensity(Counts)
2500 2000 1500 1000 500 0
35-0816> Fluorite - CaF2
从图中可看到点线所示的合成波也是一
种正弦波，但振幅和位相发生了变化。 振幅和位相不同的波的合成用向量作图 很方便。如果用复数方法进行解析运算 就更简单了。 在复平面上画出波向量，波的振幅和位 相分别表示为向量的长度A和向量与实 轴的夹角φ，于是波的解析表达式可用 三角式表示。
考虑eix、cosx、sinx的幂级数的展开
在n＝1的情形下称为第一级反射，波1’和2’之间
9
的波程差为波长的一倍
我们把强度相互加强的波之间的作用称
为相长干涉；
Made by sxc
而强度互相抵消的波之间的作用称为相
消干涉。
11
Made by sxc
12
X射线衍射现象和可见光的镜面反射现象相似。
例如，无论在哪种情形中，入射束、反射面法
的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在
两种介质的界面上； Made by sxc
14
（2）单色X射线的衍射只在满足布拉格定律的若
干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的
反射可以在任意角度产生；
Made by sxc （3）可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接
近100％，而X射线衍射线的强度比起入射线强度
波长也是在这样的范围为宜，当λ太小时，衍 射角（angle of diffraction ）变得非常小，
Made by sxc
甚至于很难用普通手段测定。
18
2.2.2 反射级数与干涉指数
晶面指数：
用密勒指数（hkl）表示，是晶面在三轴截距取倒数，
并乘以适当因子，使其成为三个简单互质整数，若 Made by sxc 101）。 在负轴截距上画一横线，如（
这是面间距为1／n的实际上存在或不存在的假想晶面的一
级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一
般用HKL表示。
20
根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间
的关系为：H＝nh，K＝nk，L＝nl。
干涉指数与晶面指数的明显差别是
干涉指数中有公约数； 晶面指数只能是互质的整数。
线、反射束均处于同一平面上，而且入射角和 Made by sxc
反射角相等。
所以，人们也习惯地把X射线的衍射称之为X射
线的反射（reflection）。
13
但是衍射和反射至少在下述三个方面有本质的区别：
（1）被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所经
过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光
3
2.1 x射线衍射方向
Made by sxc
5
Made by sxc
6
Made by sxc
7
现在把上述原理应用到X射线衍射中
Made by sxc
8
ML＋NL＝d’sinθ＋d’sinθ＝2d’sinθ
如果波程差2d’sinθ为波长的整数倍，即
2d’sinθ＝nλ（n＝0，1Leabharlann Baidu2，3，…）
25
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.4.1
结构因子
晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发
生变化。
Made by sxc
定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度
影响规律的参数称为结 构 因 子 （structure factor），即晶体结构对衍射强度的影响因 子。
散射波1’、2’的位相完全相同，所以互相加强。
上式就是布拉格定律（Bragg’s
law），它是X射
线衍射的最基本的定律。
2d’sinθ＝nλ
n为整数，称为反射级数（order of reflection）。 对一定的λ和d’，存在可以产生衍射的若干个角
Made by sxc
θ1，θ2，θ3，…分别对应于n＝1，2，3，…。
对于立方晶型来说，面间距为
d
19
a h k l
2 2 2
布拉格方程
2d’sinθ＝nλ
表示面间距为d’的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍
射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，级 数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形 式
Made by sxc
2（d’／n）sinθ＝λ
这便是一个电子对X射线散射的汤姆孙（J. J. Thomson）公式。
31
②非相干散射
hv2＜hv1。
这两个波长之差为：
Made by sxc 1－cos2θ）（nm） Δλ＝λ’－λ≈0.0024（
可见碰撞后的波长只决定于散射角，2θ＝0时，
Δλ＝0（原向散射），2θ＝180°时（背向散 射），Δλ＝0.005nm。
Made by sxc
当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，
所以干涉指数是广义的晶面指数。
习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。我们设d＝d’／
n，布拉格方程可以写成
21
2dsinθ＝λ
2.2.3布拉格方程的应用
2d sin ＝n
上述布拉格方程在实验上有两种用途：
利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可
26
Made by sxc
27
Made by sxc
DE＋EF=λ/2
AB＋BC=λ
28
系统消光: 我们把因原子在晶体中位置不同或原子种类不
同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称 之为“系统消光”。
Made by sxc 根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度
的变化就可以推断出原子在晶体中的位置。
以计算出晶面间距d。这种工作叫做结构分析
Made by sxc （Structure analysis ），是本书所要论述的主
要内容。
利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从
而计算出未知X射线的波长，就是X射线光谱学
（X－ray spectroscopy）。
22
2.2.4 衍射方向
对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。 将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得
系数f为原子散射因子（atomic scattering
Made by sxc factor）,数值上，是在相同条件下，原子散
射波与一个电子散射波的振幅之比或强度之比
35
Made by sxc
36
需要指出的是，产生相干散射的同时也存在非相干
散射。
这两种散射强度的比值与原子中结合力弱的电子所占的比
（2）体心点阵
– 单位晶胞中有两个原子，坐标分别为（0 0 0），（ ½ ½ ½ ）
当（h＋k＋l）＝偶数时，由于e2πi＝e4πi＝e6πi＝1
所以
F=fa(1+1)=2fa |F|2＝4fa2
当（h＋k＋l）＝奇数时，由于eπi＝e3πi＝e5πi＝－1 所以 F=fa（1-1）=0 |F|2=0 因此，（110），（200），（211），（220），（310）， （222），…均有反射， 而（100），（111），（210），（221）…无反射。
29
材料对X射线的散射
材料对X射线的散射由一下三部分构成 1. 电子对X射线的散射
Made by sxc 2. 原子对X射线的散射
3. 晶胞对X射线的散射
30
1. 一个电子对X射线的散射
可分为相干散射和非相干散射。
①相干散射：
一个电子将X射线散射后，在距电子为R处的强度可
表示为
Made by sxc
式，可以有如下关系 eix＝cosx＋i sinx 波动可以用复指数形式表示，即 Aeiφ＝Acosφ＋iAsinφ 多个向量的和可以写成 ΣAeiφ＝Σ（Acosφ＋iAsinφ）
波的强度正比于振幅的平方，当波用
复数的形式表示的时候，这一数值为 复数乘以共轭复数，Aeiφ的共轭复数为 Ae-iφ，所以 |Aeiφ|2＝AeiφAe－iφ＝A2 该式还可以写成以下形式 A（cosφ＋isinφ）A（cosφ－isinφ） ＝A2（cos2φ＋sin2φ）＝A2
则晶胞内所有原子相干散射波的合成波
振幅Ab为
单位晶胞中所有原子散射波叠加的波即
为结构因子（structure factor），用F表 示。 定义F是以一个电子散射波振幅为单位 所表征的晶胞散射波振幅，即
hkl晶面上的原子（坐标为uvw） 与原点处原子的经hkl晶面反射后的位相
差 φ：
– 可以由反射面的晶面指数和原子坐标uvw来 表示
X射线的产生条件 X射线的波粒二象性 连续X射线谱 特征X射线谱
二次特征辐射
线衰减（吸收）系数 质量吸收系数 吸收限及其应用
1
第2章 X射线运动学衍射理论
X射线衍射的原理 布拉格定律及其应用（重点）
结构因子
Made by sxc
结构因子的计算（初步了解即可）
例有密切关系。
后者所占比例越大，非相干散射和相干散射的强度比增大。
Made by sxc 所以，原子序数Z越小，非相干散射越强。
实验中很难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满
意的衍射花样，理由就在于此。
37
3.一个晶胞对X射线的散射
– 作为预备知识先回顾一下波的合成原理。 两个衍射X 射线的波前电场强度随时间变 化的情况，其频率（波长）相同而位相和 振幅不同，它们的方程式可以用正弦周期 函数表示
φ＝2π（hu＋kv＋lw） 这一公式对任何晶系都是适用的。 对于hkl晶面的结构因子为
计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进
行。一般的情况下，F为复数，它表征 了晶胞内原子种类、原子个数、原子位 置对衍射强度的影响。
在符合布拉格定律的方向上的散射线的
强度应正比于|F|2，也就是正比于散射波 振幅的平方。
在符合布拉格定律的方向上的散射线
的强度应正比于|F|2，也就是正比于散射 波振幅的平方。
2.4.2结构因数的计算
（1）简单点阵
– 每个胞中只有一个原子a，其位置在原点上， 坐标为（000），fa为其原子散射因数。这 种类型晶体的结构因数为
F=fae2πi(0)=fa |F|2＝fa2 这表明|F|2与晶面指数无关，所有晶面均 有反射，具有相同的结构因数
到该晶系的衍射方向表达式。
对于立方晶系
Made by sxc
d
a h k l
2 2 2
2d sin ＝n
23
上式就是晶格常数为a的｛hkl｝晶面对波长为λ的
X射线的衍射方向公式。
上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。
Made by sxc
反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞
16
2.2 布拉格方程的讨论
2.2.1 产生衍射的条件
nλ/2d’＝sinθ＜1
nλ必须小于2d’ Made by sxc 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一
数量级或更小的时候
由于产生衍射时的n的最小值为1，故
17
λ＜2d’
大部分金属的d’为0.2－0.3nm，所以X射线的