第3章 分析化学中的误差与数据处理(2)

（武大本P74 思考题3 ）
0.007
1
7.026
4
pH=5.36
2
91.40
4
1000
不确 定
pKa=9.26
2
6.00×10-5
3
27
3. 2. 2 有效数字的修约规则
一、“四舍六入五成双”
1、被修约的数≤4时将其舍去；
2、被修约的数≥6时就进位； 3、被修约的数为5时，分为两种情况： （1）当5后面无数或为“0”时，是否进位决定于 “5”前面的数字， “奇进偶舍”
（2）标准溶液的浓度为4 位有效数字， （3）平衡常数为2 位有效数字， （4）误差和偏差一般保留1～2位有效数字。
33
四、分析结果合理
结果报告:与方法精度一致, 由误差最大的一步确定
例10：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分
数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：
甲： 0.042%，0.041%；
0.2 E r1 100 % 0.3% 0.0600 1000
0.2 Er 2 100 % 0.02% 1.0000 1000
结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越 大，相对误差越小。
8
三、偏差（deviation）
测量值（x）与平均值（mean，x ）的差值，即
x 10.0%
d 0.24%
s1 0.28%
s2 0.33%
14
3. 1. 2
准确度和精密度
一、准确度（accuracy）

测量值与真值相接近பைடு நூலகம்程度。
因此，误差是衡量准确度高低的尺度。
如：铁矿石中含铁量真值为71.68%
准确 度低
甲 69.50% 乙 71.47%
E=69.50%-71.68%= -2.18% E=71.47%-71.68%= -0.21%
潍坊学院化学化工与环境工程学院
李丽敏
1
第3章 分析化学中的误差与数据处理
3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 3. 7 分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍 提高分析结果准确度的方法
2
3. 1 分析化学中的误差
3. 1 .1 误差与偏差 一、有关概念 1、真值（ xT）true value
25
2、对数
lgK、pH、pM、pKa等对数和负对数值，其 有效数字的位数仅取决于小数点后面数字的位数， 其整数部分只说明了该数的方次。
3、常数
e、π等常数，计算式中的倍数、分数关系， 不是测量所得到的，可视为任意位数的有效数字。
4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
26
例1：下列数据的有效数字位数各是多少？
（2）当5后面还有不是“0”的任何数时，都必须 进位，无论“5” 前面的数字是奇数还是偶数。
二、一次修约
28
例2：将下列数字修约为三位有效数字
3.144 =3.14 3.135 =3.14 3.1350 =3.14
3.136
3.145
=3.14 =3.14
3.135013 =3.14
例3：将数字2.3457修约到两位 2.3457 → 2.3 正确 2.3457 → 2.346 → 2.35 → 2.4
结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。
10
例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次
测量值 xi 与平均值 x 的偏差分别为：+0.04， -0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果 是否正确？ 答：计算结果不正确，因为单次测量值的 绝对偏差之和应等于零。
11
2、平均偏差（average deviation）
20
二、随机误差（random error）
是由某些难以控制且无法避免的偶然因素 造成的，又称为偶然误差或不可测误差 。
1、特点：大小和正负都难以预测，不可避免 不可被校正，但服从统计规律。 2、消除方法：增加平行测定次数。 过 失 误 差 由粗心大意引起，可以避免。
重做!
21
三、系统误差和随机误差与 准确度和精密度的关系

系统误差和随机误差决定测定结果的准确度。 随机误差决定结果的精密度。
3. 1. 4

公差
公差是生产部门对于分析结果允许误差的 一种表示方法。
22
作

业
书面作业：武大本P75习题4

课外思考题：武大本P74思考题2
23
3. 2 有效数字及其运算规则
3. 2. 1 有效数字（significant figure）
真值
137 .33 xT 100 % 56 .22 % 244 .27
E x xT 56.15% 56.22% 0.07%
E 0.07% Er 100% 100% 0.12% xT 56.22%
7
例2：某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称 取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为 1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么 问题？（P74思考题4） 解：相对误差分别为：
18
2、分类（根据产生的原因）
（1）方法误差（method error）：由于分析方法 本身不够完善或有缺陷所造成的。 （2）仪器误差（instrumental error）：由于仪 器本身不够精确或未经校准所引起的。 （3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有 微量杂质引起的。 （4）操作误差（personal error）：由于分析人 员操作不当造成的。 （5）主观误差：又称个人误差。由分析人员本 身的一些主观因素造成。
d xx
偏差的表示方法：
绝对偏差
平均偏差 相对平均偏差
标准偏差
极差
相对标准偏差
9
1、绝对偏差di （个别测定值的偏差）：
单次测量结果与多次测量结果平均值之差。 设 n次测量结果为x1，x2，…，xn，其平均值
为 x ，用di 来表示绝对偏差，则
di x x i
( i = 1，2，…, n )
最合适的仪器是 （ C ）
A．100mL量筒 C．100mL移液管 B．100mL烧杯有刻度的烧杯 D．100mL容量瓶
32
三、常见分析结果有效数字的保留
（1）百分含量的有效数字为小数点后2 位，高含
量的（＞10％）保留4位，中等含量的（1～10
％）保留3位，微量的（＜1％）保留2位，如：
66.81%，5.34%，0.21%
将一组测量数据按大小顺序排列，中间一 个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时， 中位数为中间相邻两个测量值的平均值。
5
二、误差（error）
1、绝对误差（absolute error）
测定值与真实值之差
E = x － xT
2、相对误差（relative error）
绝对误差在真实值中所占的百分率
例4：见武大本P42例2 例5：测定某铜合金中铜的质量分数（％），得到 两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。
1组 10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7
2组 10.1 9.9 9.3 10.2 10.1 10.5 10.3 9.9 9.9 9.8
准确 度高
15
二、精密度
一组平行测定结果相互接近的程度。
因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。 例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下 甲组: 55.62% 56.70% 57.80%
d 0.73%
乙组: 56.40% 56.50% 56.52%
精密 度低
精密 度高
16
d 0.05%
三、准确度与精密度的关系
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3. 2. 4 有效数字运算规则在分析化学中的应用
一、正确记录测量数据
m ◇台秤(称至0.1g): 12.8g， 0.5g， 1.0g ◆分析天平(称至0.1mg): 2.8218g， 0.5020g V ★滴定管(量至0.01mL): 26.32mL，3.97mL
★容量瓶: 50.00mL，100.0mL，250.0mL
某一物理量本身具有的客观存在的真 实数据，即为该量的真值。
3
理论真值 计量学约定真值
如某化合物的理 论组成 如国际计量大会 上确定的长度、 质量、物质的量 单位等 认定精度高一个数 量级的测定值作为 低一级的测量值的 真值
4
相对真值
2、平均值（ x ）
3、中位数（xM) median
又称 （算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值
的平均值，没有正负之分，用
d 表示
d1 d 2 d n 1 d di n n
3、相对平均偏差（relation mean deviation）
d d r 100% x
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4、标准偏差（standard deviation，s）
注意：在乘除运算中，如果有效数字位数最少的
数字的首位数≥9，则积和商的有效数字的位数
可以比这个因数多取一位。 例11：9.6×3.587×1.89
35
作

业
书面作业：武大本P74习题1

课外练习题：武大本P74思考题5、8
错误
29
3. 2. 3 运算规则
一、加减法（尾数取齐法） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数 据中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少 的数为准例 ) 4：0.0121 + 25.64 + 1.05782 二、乘除法（位数取齐法 ） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数 据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少 的数为准) 例5：0.0325×5.103×60.064 ÷1.398 三、混合运算 例6：5.994÷0.6957-5.02 先乘除，后加减；有括号时，先括号里， 后括号外。 例7：0.1010 × (25.00-24.80) ÷ 1.0000