湿式催化氧化技术研究

湿式催化氧化技术原理与应用

摘要：湿式催化氧化法是国际上处理毒害高浓度有机废水的最佳选择之一，文章就湿式催化氧化的原理、工艺和应用等进行了介绍。

关键词：湿式催化氧化；高浓度有机废水；废水治理

Wet Catalytic Air Oxidation Technology:Theory,Process and Application

Xia Gen

Abstract: Wet catalytic air oxidation (WCAO) technology is one of the best choice to treat high-concentration organic wastewater.In this paper,a brief introduction about theory,process and application of CWAO was given by author.

Key words:Wet catalytic air oxidation;high-concentration organic wastewater;wastewater treatment

1.概论

有机化学工业废水有浓度大毒性高生物难易降解等特点，使传统的生化处理工艺受到严峻的挑战，因此人们开始研究处理方法，以提高废水的可生化性。

湿式(空气)氧化技术(Wet Air Oxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，它通常需要在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解。废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物，该法对高浓度废水的处理可以回收能量，比较经济；湿式氧化法作为一种破坏污染物的方法，也有其致命的弊端，使得其在实际应用中受到限制1)通常在高温高压的条件下，对设备材质要求高，且无法实现资源化，是一种消极的治污方法，这样投资运行的费用很高；2)对多気联苯、小分子装酸以及含氮化合物的去除效果不好。

20世纪70年代，出现的湿式催化氧化法(Wet Catalytic Air Oxidation 简称WCAO)是对传统的湿式氧化法的改进，通过加人催化剂，降低了反应的活化能，与常规的WAO相比，CWAO的能耗更低，氧化效率更高，而温度压力要求更低。从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。同常规的方法相比，CWAO具有适用范围广、处理效率更高、氧化速率快、可回收能量等优点；

而且同其他的热处理过程不同，CWAO 过程不产生x NO 、2SO 、HCl 、二恶英等物质。湿式催化氧化法在日本和欧美等国家已有工业化的应用，相关的研究报道也很多，而在国内这方面的研究近年来才得到人们的重视，目前，对这种技术的研究仍主要集中在催化剂的开发，以及催化氧化机理的探讨和动力学模型的建立。

2.湿式催化氧化法及其机理

湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加人催化剂，这样就降低了苛刻的反应条件，提高了氧化剂的氧化能力，缩短了反应时间，从而降低了投资运行成本，通常按照催化剂的存在形态的不同，可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。

随着对湿式催化氧化法研究的不断深入，人们开始注意到对氧化剂的改进，发现Fenton 试剂具有反应快，反应条件温和等优点，但氧化剂的利用率很低，处理成本高，然而结合湿式氧化法的优势，形成了一种低温低压湿式催化氧化法，又称为湿式过氧化氢氧化法，也就是用强氧化剂双氧水代替了空气或氧气，这样所需的压力为0，1～0.6MPa ，温度小于180℃

对湿式催化氧化法机理的探讨，国内外报道很多，若以氧气为氧化剂，则主要有2个步骤：1)氧气从气相向液相传质过程；2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程，而以双氧水作氧化剂只有氧化过程，较前者少了传质过程，从而也就少了一定的能量消耗，这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下，就能完成氧化降解污染物的主要原因之一。

湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，通常分为链式的引发，链的传递和链的终止这三个阶段。

1）链的引发 在氧气作用下，通过高温离解，诱发最初自由基，或由双氧水与催化剂直接作用产生羟基自由基，反应如下：

⋅+⋅→+HOO R O RH 2（高温高压）

OH M O H ⋅→+222（M 为催化剂）

2）链的传递 自由基分子相互作用的交替过程，此过程很易进行

O H R OH RH 2+⋅→⋅+

⋅→+⋅ROO O R 2

⋅+→+⋅R ROOH RH ROO

3）链的终止 自由基相互碰撞生成稳定的分子，使链的传递中断

R R R R -→⋅+⋅

ROOR R ROO →⋅+⋅

22O RCOR ROH ROO ROO ++→⋅+⋅

3.湿式催化氧化工艺原理

湿式氧化法的操作条件一般为：温度150～350℃、压力2～15MPa，在该条件下，液相中的氧作为氧化剂，氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，最终产物是二氧化碳、水喝一些小分子易生化的物质。

其基本工艺流程见图一，过程描述如下：

（1）废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。

（2）反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。

（3）反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器(如废热锅炉)产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水。其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。

因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。

图一

1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；

7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵

4.湿式催化氧化分类

4.1均相湿式催化氧化法

催化湿式氧化技术的早期研究集中在均相催化剂上。它是通过向反应液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。因此均相催化的