湿式催化氧化技术研究

湿式催化氧化技术原理与应用
摘要：湿式催化氧化法是国际上处理毒害高浓度有机废水的最佳选择之一，文章就湿式催化氧化的原理、工艺和应用等进行了介绍。

关键词：湿式催化氧化；高浓度有机废水；废水治理
Wet Catalytic Air Oxidation Technology:Theory,Process and Application
Xia Gen
Abstract: Wet catalytic air oxidation (WCAO) technology is one of the best choice to treat high-concentration organic wastewater.In this paper,a brief introduction about theory,process and application of CWAO was given by author.
Key words:Wet catalytic air oxidation;high-concentration organic wastewater;wastewater treatment
1.概论
有机化学工业废水有浓度大毒性高生物难易降解等特点，使传统的生化处理工艺受到严峻的挑战，因此人们开始研究处理方法，以提高废水的可生化性。

湿式(空气)氧化技术(Wet Air Oxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，它通常需要在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解。

废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物，该法对高浓度废水的处理可以回收能量，比较经济；湿式氧化法作为一种破坏污染物的方法，也有其致命的弊端，使得其在实际应用中受到限制1)通常在高温高压的条件下，对设备材质要求高，且无法实现资源化，是一种消极的治污方法，这样投资运行的费用很高；2)对多気联苯、小分子装酸以及含氮化合物的去除效果不好。

20世纪70年代，出现的湿式催化氧化法(Wet Catalytic Air Oxidation 简称WCAO)是对传统的湿式氧化法的改进，通过加人催化剂，降低了反应的活化能，与常规的WAO相比，CWAO的能耗更低，氧化效率更高，而温度压力要求更低。

从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。

同常规的方法相比，CWAO具有适用范围广、处理效率更高、氧化速率快、可回收能量等优点；
而且同其他的热处理过程不同，CWAO 过程不产生x NO 、2SO 、HCl 、二恶英等物质。

湿式催化氧化法在日本和欧美等国家已有工业化的应用，相关的研究报道也很多，而在国内这方面的研究近年来才得到人们的重视，目前，对这种技术的研究仍主要集中在催化剂的开发，以及催化氧化机理的探讨和动力学模型的建立。

2.湿式催化氧化法及其机理
湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化体系中加人催化剂，这样就降低了苛刻的反应条件，提高了氧化剂的氧化能力，缩短了反应时间，从而降低了投资运行成本，通常按照催化剂的存在形态的不同，可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。

随着对湿式催化氧化法研究的不断深入，人们开始注意到对氧化剂的改进，发现Fenton 试剂具有反应快，反应条件温和等优点，但氧化剂的利用率很低，处理成本高，然而结合湿式氧化法的优势，形成了一种低温低压湿式催化氧化法，又称为湿式过氧化氢氧化法，也就是用强氧化剂双氧水代替了空气或氧气，这样所需的压力为0，1～0.6MPa ，温度小于180℃
对湿式催化氧化法机理的探讨，国内外报道很多，若以氧气为氧化剂，则主要有2个步骤：1)氧气从气相向液相传质过程；2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程，而以双氧水作氧化剂只有氧化过程，较前者少了传质过程，从而也就少了一定的能量消耗，这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下，就能完成氧化降解污染物的主要原因之一。

湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，通常分为链式的引发，链的传递和链的终止这三个阶段。

1）链的引发 在氧气作用下，通过高温离解，诱发最初自由基，或由双氧水与催化剂直接作用产生羟基自由基，反应如下：
⋅+⋅→+HOO R O RH 2（高温高压）
OH M O H ⋅→+222（M 为催化剂）
2）链的传递 自由基分子相互作用的交替过程，此过程很易进行
O H R OH RH 2+⋅→⋅+
⋅→+⋅ROO O R 2
⋅+→+⋅R ROOH RH ROO
3）链的终止 自由基相互碰撞生成稳定的分子，使链的传递中断
R R R R -→⋅+⋅
ROOR R ROO →⋅+⋅
22O RCOR ROH ROO ROO ++→⋅+⋅
3.湿式催化氧化工艺原理
湿式氧化法的操作条件一般为：温度150～350℃、压力2～15MPa，在该条件下，液相中的氧作为氧化剂，氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，最终产物是二氧化碳、水喝一些小分子易生化的物质。

其基本工艺流程见图一，过程描述如下：
（1）废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。

（2）反应所需的氧由压缩机打入反应器。

在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。

在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。

（3）反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。

高温高压的尾气首先通过再沸器(如废热锅炉)产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水。

其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。

因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。

图一
1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；
7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵
4.湿式催化氧化分类
4.1均相湿式催化氧化法
催化湿式氧化技术的早期研究集中在均相催化剂上。

它是通过向反应液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。

因此均相催化的
反应较温和，反应性能好，有特定的选择性。

村上等对Cu 、Co 、Ni 、Fe 、Mn 、V 等几种可溶性盐催化剂降解甲醛和甲醇进行了研究，发现在230℃、氧分压为2MPa ，铜盐催化效果最好。

荻原一芳用铜盐催化剂分别降解乙烯、乙醇等工业废水，均取得良好的效果。

秋常研二研究了应用催化湿式氧化技术处理丙烯腈生产废水。

4.2非均相湿式催化氧化法
在均相湿式氧化系统中，催化剂与废水是混溶的。

为了避免催化剂流失所造成的经济损失和对环境的二次污染，需进行后续处理以便从水中回收催化剂。

因此，流程会比较复杂，提高了废水的处理成本。

因此，人们开始研究催化剂的固定问题，即非均相催化氧化技术.，所谓非均相催化氧化，是指氧化反应是在固体催化剂表面上进行一类湿式氧化过程，也就是说，非均相湿式氧化是一钟异相催化反应。

催化剂与废水的分离简便，而且催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从20世纪70年代以后，催化湿式氧化的研究转移到高效的非均相催化氧化上，且催化剂的研制与开发成为了重点，受到了普碥的关注。

5.湿式催化氧化的工业化应用
5.1日本大阪煤气WCAO 技术
日本大阪煤气采用非均相催化氧化技术处理焦化废水，设施规模为6吨/天，催化剂以2TiO 或2ZrO 为载体，催化剂形状为蜂窝状。

采用该催化剂处理的焦化废水，COD 为5870mg/L 、TOD 为17500mg/L 去除效率分别达到99.9%和99.8%。

该催化剂可连续运行5年再生一次。

应用该工艺去除）
（N -kgNH 1kgCOD 13 的费用为200日元，若不用催化剂，对氨几乎无处理效果，COD 的去除率仅为有催化剂时的1%，即使延长反应时间2～3倍，水中残存的COD 任维持在1000mg/L 表1 日本大阪煤气CEAO 技术处理效果
废水名称
进口废水（mg/L ）
出口废水（mg/L ） 去除率（%） CODcr NH 3-N CODcr NH 3-N CODcr NH 3-N 焦化废水 5807 3080 <10 15 >99.8 99.5
注:反应条件:温度为250℃，压力为7.0MPa
5.2日本触媒化学工业株式会社WCAO 技术
该公司催化剂的制备方法为：首先用共沉淀、焙烤等步骤制得Ti-Zr 、Ti-Si 、Ti-Zn 等的复合氧化物的粉末，掺加粘合剂制成蜂窝状载体。

应用该催化剂的50吨/天装置与1989年建成，处理的废水的COD 为25000mg/L ，处理效果可达99.9%以上，而且可回收40%反应放出的热量。

北京东方化工厂与1996年建成的200吨/天的WCAO 设施就是采用的该技术,
催化剂已使用5年以上任然保持良好的催化活性。

5.3国内WCAO 技术
国内的深圳市危险废物处理站运用WCAO 技术处理高浓度有机废水。

该技术采用一种不同于以往、更加经济的方法制备出催化剂的载体，其强度接近国外载体；以非均匀分布型催化剂代替均匀分布型催化剂。

在担载量相同的情况下，非均匀分布型催化剂的活性好于均匀分布型催化剂。

深圳市危险废物处理站的WCAO 设施最大处理量为20吨/天，设施主反应器采用衬钛材料，其核心设施及管道采用钛材进行加工；同时，采用的催化剂也能适应处理站的废水来源分散、成分复杂的特点。

6.催化剂失活的问题
CWAO 中催化剂的流失主要是由于受pH 值的影响，使催化剂的活性组分溶出造成的。

Levec 和Pinta 在实验中发现：废水的pH 值对氧化液相中的有机物有重要的影响。

Miro 等用32/O Al Cu 催化剂在不同的pH 值情况下，处理苯酚废水，发现pH 值对催化剂的失活起了决定性作用。

另外加拿大Zhang 等用32/O Al Pd 和32/O Al Pt Pd -处理酸性的漂白废水，发现催化剂在不同的pH 值条件下，反应3小时，Pd 和Pt 的溶出量与pH 值有密切关系。

在酸性条件下，反应速率低，失活率高；当pH=7时，Pd 和32O Al 的流失最小。

他们又对32/O Al Pt Pd -催化剂进行研究，当pH=7时，此催化剂没有流失，因此催化剂的流失可以通过调节合适的pH 值减少或避免。

CWAO 催化剂的积炭失活即催化剂的污染失活，是由于反应过程中产生的C 、N 等物质在催化剂的表面沉积引起的。

Belkacermi 等用催化剂Ce Mn /、/Cu 沸石降解高浓度的乙醇发酵废水，在一定的时间内，Ce Mn /催化剂降解率很高，然后催化剂出现失活现象。

ESCA 扫描催化剂的表面，发现有碳沉积现象，因而阻碍了液相中反应物与催化剂表面的接触。

7.结论与展望
湿式催化氧化法是在传统湿式氧化法基础上发展起来的，具有较传统法独特的优点，但也存在很多的不足。

湿式催化氧化法的优点：（1）除了可去除高浓度COD 外，还可以氧化如乙酸、氨和其他含氮化合物，容易提高废水的可生化性。

（2)除臭、脱色，废水可回用，尾气不含x NO 或x SO 等异味物质；（3)运行几个(3～5)h 后，体系趋于稳定，不会受废水的水质影响；（4)设备紧凑，占地面积小。

湿式催化氧化法的缺点：（1)均相催化剂回收困难，易造成二次污染；（2）非均相催化剂存在活性组分的流失、烧结和中毒以及载体表面积缩小等问题。

湿式氧化发是处理难降解废水的重要方法，应进一步扩大应用范围，开展湿
式氧化与其他处理工艺相结合的废水处理新工艺，使这一方法在环境治理中发挥更大的作用。

随着环保要求的不断提高，危险废物处理成为环境研究的热点和难点，湿式氧化技术将是一个很好的选择。

高效稳定广谱的催化剂，以及应用材料方面的研究将是限制湿式催化氧化发展的限制性因素。

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