玻璃的形成
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1. 复合阴离子团大小与排列方式 2. 键强 3. 键型
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
一、形成玻璃的物质及方法
资源加工与生物工程学院
1. 形成玻璃的物质
只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。
2. 形成玻璃的方法
（1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原 料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质→传 统玻璃。
上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系， 据此难于判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其 他更直接的条件。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
3．玻璃形成的动力学条件
资源加工与生物工程学院
析晶＝晶核生成＋晶体长大 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂
资源加工与生物工程学院
第四章 非晶态结构与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变 4.4 玻璃的形成 4.5 玻璃结构理论
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
4源自文库4 玻璃的形成
一、形成玻璃的物质及方法 二、玻璃形成的热力学条件 三、玻璃形成的动力学条件 四、玻璃形成的结晶化学条件
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 形成原因
固体 (结晶)
剪切应力 放射线照射
液体 形成络合物
升华 气
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO
B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、 Sb2S3、CS2 等 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物
能量而使整个熔体晶化为止。
（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻 璃的过程。
（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而
形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2 Na2SiO3
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到
分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
2．玻璃形成的热力学条件
资源加工与生物工程学院
温度降低，熔体释放能量的三种途径：
（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余
➢ IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为析晶区域或 玻璃不易形成区域。 【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区 域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
u
u
Iv
Iv
u
u
Iv Iv
ΔT
ΔT
（a）
（b）
成核、生长速率与过冷度的关系
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
（2）3T（Time-Temperature-Transformation）图 ——尤曼（Uhlmann）曲线
状态
晶态 玻璃态 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 玻璃态
晶态 玻璃态
－△ H （kJ/mol）
1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因 此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。
【特点】冷却速率较慢，工业生产：40～60℃/s，实验室样品 急冷：1～10℃/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合 物形成玻璃。
（2）非熔融法：冷却速率可达106~107℃/s →新型玻璃
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
种类 元素
氧化物
硫化物
硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成
的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率
（cm/s）。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
（1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线
➢ Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T， TM为熔点）有关，Iv与u 与△T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见 图，IV与u曲线上都存在极大值；
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
例子很多
胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
一、形成玻璃的物质及方法
资源加工与生物工程学院
1. 形成玻璃的物质
只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。
2. 形成玻璃的方法
（1）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原 料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质→传 统玻璃。
上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系， 据此难于判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其 他更直接的条件。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
3．玻璃形成的动力学条件
资源加工与生物工程学院
析晶＝晶核生成＋晶体长大 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂
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第四章 非晶态结构与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变 4.4 玻璃的形成 4.5 玻璃结构理论
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
4源自文库4 玻璃的形成
一、形成玻璃的物质及方法 二、玻璃形成的热力学条件 三、玻璃形成的动力学条件 四、玻璃形成的结晶化学条件
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 形成原因
固体 (结晶)
剪切应力 放射线照射
液体 形成络合物
升华 气
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO
B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、 Sb2S3、CS2 等 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物
能量而使整个熔体晶化为止。
（2）玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻 璃的过程。
（3）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而
形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2 Na2SiO3
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到
分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
2．玻璃形成的热力学条件
资源加工与生物工程学院
温度降低，熔体释放能量的三种途径：
（1）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余
➢ IV与u曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为析晶区域或 玻璃不易形成区域。 【条件】IV与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区 域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
u
u
Iv
Iv
u
u
Iv Iv
ΔT
ΔT
（a）
（b）
成核、生长速率与过冷度的关系
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
（2）3T（Time-Temperature-Transformation）图 ——尤曼（Uhlmann）曲线
状态
晶态 玻璃态 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 玻璃态
晶态 玻璃态
－△ H （kJ/mol）
1309 1294 860 854 858 848 1258 1507
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因 此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。
【特点】冷却速率较慢，工业生产：40～60℃/s，实验室样品 急冷：1～10℃/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合 物形成玻璃。
（2）非熔融法：冷却速率可达106~107℃/s →新型玻璃
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
种类 元素
氧化物
硫化物
硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成
的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u：指单位时间内晶体的线增长速率
（cm/s）。
第四章 非晶态结构与性质 —— 4.4 玻璃的形成
资源加工与生物工程学院
（1）析晶特征曲线——塔曼（Tammann）曲线
➢ Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T， TM为熔点）有关，Iv与u 与△T关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），见 图，IV与u曲线上都存在极大值；
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
例子很多
胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物