络合滴定法
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羟基配 辅助配 位效应 位效应
H6Y
酸效 应 干扰离 子效应 混合配位效应
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
[HY] = 1 [H] [Y] [H2Y] = 2 [H]2 [Y]
§5-3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
M
OH-
+
L
H+
Y
HY
● ● ●
N
=
H+
MY(主反应)
OH-
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
NY
MHY
MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn
主要
1.无机配位剂: NH3，Cl-，CN-等
2.有机配位剂: 氨羧配位剂
EDTA，CyDTA，EDTP
用于配位滴定的配位反应必须具备什么条件?
（1）配合物的稳定常数足够大；
（2）配合比固定；
（3）反应速度快；
（4）有适当的方法指示终点。
无机配位剂
例如：Cu2+与NH3的配位 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ 讨论: 无机配合物稳定性? 滴定时产物的组成是否恒定? 滴定过程中突跃是否明显?
表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· L-1，温度 293 K ）
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
k1 =2.0×104 k2=4.7×103 k3=1.1×103 k4 =2.0×102
§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
(22℃，11.1 g/100 mL水)，浓度约为 0.3 mol· L-1， pH 约为 4.5。
H++ H3YH++ H2Y2H ++ H ++ HY3Y4-
Ka2=10-1.6
Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26
EDTA的分布曲线
讨论：EDTA各种存在形式的分布情况。 1）何pH条件下, 主要以H6Y2+型体存在？ 2）何pH条件下, 主要以H2Y2-型体存在？ 3）何pH条件下, 主要以Y4-型体存在。
EDTA配合物的特点
配位比简单，一般为1:1； 稳定，大多数lgK＞15； 配位反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，有利。 与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。
三、配位平衡常数 M + Y = MY
K MY
MY M Y
[ M ] [Y ] 1 [ MY ] K稳
酸可看成质子配合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y2K1= K = 1010.26 1=K1= 1010.26 a6
1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67 1
+
2=K1K2= 1016.42
Y2- + H+ ＝
H3Y-
3=K1K2K3= 1019.09
二、EDTA与金属离子的配合物
EDTA有 ？个配位原子
HOOCH2C -OOCH2C
O C H2C N H2C C O O O Ca
H
N CH2 CH2 +
H2 O C
+ N H
CH2CO O
-
CH2COO H
CH2 N CH2 C CH2 O
简写成：Ca + Y = CaY
O C O
Ca-EDTA螯合物的立体构型
MLn-1 + L
[ML] = ？ [ML2] = ？
MLn
Kn =
[ML n ] [ML n-1][L]
K不稳 1
1 Kn
[MLn] = ?
逐级稳定常数 Ki
累积稳定常数
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
EDTA的结构
- OOCH C
2
HOOCH2C
—
H H+ N — CH2 — CH2 — N
+
CH2COOCH2COOH
—
在酸度很高的水溶液中，EDTA相当于六元酸。
EDTA的离解平衡
H6Y2+ H++ H5Y+ Ka1=10-0.9
—
—
H5Y+
H4Y H3YH2 Y2HY3-
H ++ H 4 Y
K 不稳
KMY — 配合物的稳定常数（或形成常数） K不稳 — 配合物的不稳定常数（或离解常数）
配合物的逐级稳定常数 Ki M+L ML
[ML] K1 = [M][L]
K 不稳 n 1 = K1
ML + L
● ● ●
ML2
K2 =
[ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳 n1
● ● ●
1 K2
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2 [MLn ]= n [M] [L]n
第五章
配位滴定法
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳 定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂确定滴定终点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
Fra Baidu bibliotek5-1 概述
配位滴定法是一种什么样的分析方法? 用于测定什么? 滴定剂?
H6Y
酸效 应 干扰离 子效应 混合配位效应
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
[HY] = 1 [H] [Y] [H2Y] = 2 [H]2 [Y]
§5-3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
M
OH-
+
L
H+
Y
HY
● ● ●
N
=
H+
MY(主反应)
OH-
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
NY
MHY
MOHY
副 反 应
M(OH)n MLn
主要
1.无机配位剂: NH3，Cl-，CN-等
2.有机配位剂: 氨羧配位剂
EDTA，CyDTA，EDTP
用于配位滴定的配位反应必须具备什么条件?
（1）配合物的稳定常数足够大；
（2）配合比固定；
（3）反应速度快；
（4）有适当的方法指示终点。
无机配位剂
例如：Cu2+与NH3的配位 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ 讨论: 无机配合物稳定性? 滴定时产物的组成是否恒定? 滴定过程中突跃是否明显?
表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· L-1，温度 293 K ）
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
k1 =2.0×104 k2=4.7×103 k3=1.1×103 k4 =2.0×102
§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
(22℃，11.1 g/100 mL水)，浓度约为 0.3 mol· L-1， pH 约为 4.5。
H++ H3YH++ H2Y2H ++ H ++ HY3Y4-
Ka2=10-1.6
Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26
EDTA的分布曲线
讨论：EDTA各种存在形式的分布情况。 1）何pH条件下, 主要以H6Y2+型体存在？ 2）何pH条件下, 主要以H2Y2-型体存在？ 3）何pH条件下, 主要以Y4-型体存在。
EDTA配合物的特点
配位比简单，一般为1:1； 稳定，大多数lgK＞15； 配位反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，有利。 与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。
三、配位平衡常数 M + Y = MY
K MY
MY M Y
[ M ] [Y ] 1 [ MY ] K稳
酸可看成质子配合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y2K1= K = 1010.26 1=K1= 1010.26 a6
1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67 1
+
2=K1K2= 1016.42
Y2- + H+ ＝
H3Y-
3=K1K2K3= 1019.09
二、EDTA与金属离子的配合物
EDTA有 ？个配位原子
HOOCH2C -OOCH2C
O C H2C N H2C C O O O Ca
H
N CH2 CH2 +
H2 O C
+ N H
CH2CO O
-
CH2COO H
CH2 N CH2 C CH2 O
简写成：Ca + Y = CaY
O C O
Ca-EDTA螯合物的立体构型
MLn-1 + L
[ML] = ？ [ML2] = ？
MLn
Kn =
[ML n ] [ML n-1][L]
K不稳 1
1 Kn
[MLn] = ?
逐级稳定常数 Ki
累积稳定常数
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
H3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
EDTA的结构
- OOCH C
2
HOOCH2C
—
H H+ N — CH2 — CH2 — N
+
CH2COOCH2COOH
—
在酸度很高的水溶液中，EDTA相当于六元酸。
EDTA的离解平衡
H6Y2+ H++ H5Y+ Ka1=10-0.9
—
—
H5Y+
H4Y H3YH2 Y2HY3-
H ++ H 4 Y
K 不稳
KMY — 配合物的稳定常数（或形成常数） K不稳 — 配合物的不稳定常数（或离解常数）
配合物的逐级稳定常数 Ki M+L ML
[ML] K1 = [M][L]
K 不稳 n 1 = K1
ML + L
● ● ●
ML2
K2 =
[ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳 n1
● ● ●
1 K2
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2 [MLn ]= n [M] [L]n
第五章
配位滴定法
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳 定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂确定滴定终点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
Fra Baidu bibliotek5-1 概述
配位滴定法是一种什么样的分析方法? 用于测定什么? 滴定剂?