第四章(II) 络合滴定原理

又在pH 9时 , lg Y（H） 1.4
lg K 'ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn ( NH3 )
16.5 1.4 3.2 11.9 1 1 ' pZn' sp ( pcsp ( Zn ) lg K ZnY ) ( 2.0 11.9 ) 7.0 2 2 pZn pZn' lg Zn 7.0 3.2 10.2
故： [ M ' ] csp ( M ) sp '
K MY
pM
' SP
1 ' lg K MY pcsp M 2


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例 ： 在 pH=9 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， c(NH3)=0.2mol/L ， 以 2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液， 计算化学计量点时的pZn’, pZn，pY, pY’以及化学计量 点 前 后 0.1 ％ 时 的 pZn’ 和 pY’ 。 如 被 滴 定 的 是 2.0×102mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。 解：sp时，C sp Zn 1.0 102 mol / L ， c NH3 0.10mol / L c(NH3)=[NH3’],NH4+的lgKH(NH4)=Kw/Kb=9.4

消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
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络合滴定原理

指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 指示剂的氧化变质现象：指示剂大多为含双键的有机 物，易被日光、氧化剂、空气等分解变质。 可配成固体混合物（如与NaCl、KCl混合）保存。


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注：SP时pM 'SP 的计算是选择指示剂的 关键 ! ! !
络合滴定原理
或者： 在SP时，存在以下关系： [M’]=[Y’] (强调：不是[M]=[Y]) 因为络合物通常比较稳定，故有：
[MY]=cM-[M’]≈cM，代入：
[MY ' ] K MY [ M ' ][Y ' ]
NH ( H ) 1 H K H NH 4 1 10 9.0 10 9.4 10 0.5
3
NH 3
NH
' 3
10 1.5
Zn ( NH ) 1 1 [ NH3 ] 2 [ NH3 ] 2 4 [ NH3 ] 4
3
NH 3 ( H )
1 102.27 101.5 104.61 103.0 107.01 104.5 109.06 106.0 103.2
pH 9时, Zn ( OH ) 100.2
可忽略
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Zn ( OH )Y 1 OH K OH Zn( OH )Y 1
3
络合滴定原理
M浓度为c M 体积为VM EDTA浓度为cY 滴入体积为 VY
根据MBE VM [ M' ] [ MY ' ] c M VM VY VY [ Y' ] [ MY ' ] cY VM VY VM [ MY ' ] c M [ M' ] VM VY （ 1 ） （2 ）
(3) (4)
4
VY VM [ Y' ] cY cM [ M' ] VM VY VM VY
络合滴定原理
[ MY ' ] 又 K MY [ M' ][ Y' ] (5)
将（ 3 ）和（ 4 ）代入（ 5 ） cYVY c MVM VM 2 K MY [ M' ] ( K MY 1 )[ M' ] cM 0 VM VY VM VY
pY' sp pZn' sp 7.0
(sp时，[M’]=[Y’])
pY sp pY' sp lg Y ( H ) 7.0 1.4 8.4
10
sp前0.1%时，
2.0 102 Zn' 0.1% 1.0 10 5 ( mol L1 ) 2
Sp后0.1%时，
pY’＝5.0
pZn' p( ZnY ) p( Y' ) pK
' ZnY
11
lg( 1.0 10 2 ) 5.0 11.9 8.9
滴定Mg 时，已知lg Mg 0
2
lg K 'MY lg K MY lg Y（H） 8.7 1.4 7.3
pZn’＝5.0
又： K
' ZnY
[ ZnY' ] [ Zn' ][ Y' ]
所以：
pY' p( ZnY ) p( Zn' ) pK 'ZnY lg( 1.0 10 2 ) 5.0 11.9 8.9
2.0 102 Y' 0.1% 1.0 10 5 ( mol L1 ) 2
此即络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程。 这是一个二元一次方程，对不同的VY有不同的[M’]。
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络合滴定原理
以VY ~ [ M' ] 作图 络合滴定曲线
滴定突跃： 5.3 7.69
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络合滴定原理
二、化学计量点时金属离子浓度pM’sp的计算
pM’sp很重要，是选择指示剂的依据。
等浓度滴定达 SP时 VM VY 直接代入滴定曲线方程
' MIn
M有副反应 K
K MIn [ MIn ] [ M ' ][ In' ] M In ( H )
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lg K
' MIn
MIn pM ' lg lg K MIn lg M lg In ( H ) In'
络合滴定原理 变色点时：MIn In' 混合色
（M有副反应）
酸度对变色点的影响：
pM t ，指示剂灵敏度 高 pH ，
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络合滴定原理

有时M与In也会形成1:2、1:3以及酸式络合物， 则(pM)t的计算更为复杂。 在实际应用中，当用EDTA滴定M时，通常控制 溶液显In色为终点；而用M滴定EDTA时，则控 制溶液显MIn色为终点。因此与计算的(pM)t 略有出入。故很多指示剂变色点的(pM)t由实 验测定。 (pM)t与pH有很大关系（附录C.7）。
pM ep pM t pM t lg M lg K 'MIn lg M
lg K MIn lg In ( H ) lg M

pM ep pM t lg K 'MIn lg K MIn lg In ( H ) ( M无副反应）
一、金属指示剂及特点 二、指示剂作用原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算 六、常用金属指示剂
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络合滴定原理
一、金属指示剂及特点：

金属指示剂：络合滴定中，能与金属离子生成有色络 合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 （多为有机染料、弱酸）

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五、指示剂变色点时pM(即(pM)t）计算
离解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效应
终点 MIn + Y
M没有副反应 K
' MIn
MY + In
K MIn [ MIn ] [ M ][ In' ] In ( H )
lg K
' MIn
MIn pM lg lg K MIn lg In ( H ) In'
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络合滴定原理
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色



消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢



3. PAN 与Cu2+的显色很灵敏，与其他金属离子灵敏 度低。以Cu-PAN做间接指示剂可测定多种金属离子。
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络合滴定原理

Cu-PAN指示剂是CuY与PAN混合液，此液加到含有 被测金属离子M的试液，可发生置换反应： CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN （黄绿） （紫红） 加入EDTA定量络合M后，EDTA将夺取Cu-PAN中的 Cu，从而使PAN游离出来： Cu-PAN+Y=CuY+PAN
2 K 'MY [ M' ] SP [ M' ] SP c sp M 0
1 , c sp M c M 2
[ M ' ]SP
pM
' SP
' 1 1 4 K MY c sp M
2K
' MY

c sp M
' K MY
1 lg K 'MY pc sp M 2

特点：(与酸碱指示剂比较) 金属指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
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络合滴定原理
二、指示剂作用原理
终点前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显络合物颜色
MY
终点

MIHale Waihona Puke Baidu + Y
MY + In
（置换）
显游离指示剂颜色 变色实质： EDTA 置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示 剂，从而引起溶液颜色的改变
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络合滴定原理
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络合滴定原理
六、常用金属指示剂（附录B.2）

1.镉黑T 在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离 子。（红~蓝） 2.二甲酚橙(XO) 在酸性溶液(pH<6.0)中许多金属离子 的极好指示剂，用于很多无机金属的直接滴定中。 （红~黄） 对能封闭XO的离子，如铝、镍、钴、铜、镓等，采 用返滴定法。
定量化学分析教程
第四章(Ⅱ) 络合滴定原理
张 普 敦
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络合滴定原理
4.3 络合滴定基本原理

滴定曲线
金属指示剂 终点误差 酸度的控制
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络合滴定原理
4.3.1 滴定曲线
一.
滴定过程与滴定曲线
络合滴定中，随着滴定剂Y的加入，M浓度逐渐减小，在sp 附近，pM会发生急剧变化，从而可以画出滴定曲线。 实际上络合滴定曲线与弱碱滴定强酸的曲线相似。
1 1 ' pMg' ( pcsp ( Mg ) lg K MgY ) ( 2.00 7.3 ) 4.6 2 2
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三、影响络合滴定突跃大小的两个因素
1．金属离子浓度的影响 K 'MY 一定时，c M 大 pM' 大 c M 10倍 pM' 1个单位 2．条件稳定常数K’(MY)的影响

• •
注：
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色络合物，与有色M→颜色更深络合物
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络合滴定原理
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
c M 一定时，K 'MY 大 pM'

K 'MY 10倍 pM' 1个单位 ' 影响 K MY 的几点因素
' K MY K MY ，pM '
' pH 小，Y ( H ) 大 K MY 小，pM '
c L 大， M（L） 大 K 'MY 小，pM' 小
' 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 K MY ，从而增大滴定突跃 13
络合滴定原理
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关 14
络合滴定原理
4.3.2 金属指示剂