第13章 硝基和偶氮重氮化合物
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NO2 NO2
(NH4)2S
NO2 Zn , NH4Cl
NHOH
NO2
NH2
NO2 Fe , NaOH
NO2 Zn , NaOH
N
NH
N
NH
3、缩合反应
偶氮苯 氢化偶氮苯
硝基化合物可以和羰基化合物发生缩合反应。
CH3CHO + CH3NO
KOH
CH3CCH2NO2 OH
有机化学
5
有机化学
6
1
2013/9/15
二、重氮化合物的结构
脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅 速分解，芳香族重氮盐在5℃以下时稳定。 sp杂化 重氮盐的结构：
·
+
三、重氮化合物的化学性质
1、重氮化反应
ArNH2 + 2HCl + NaNO2
0～5℃
ArN2+ Cl － + NaCl + 2H2O
·
·
反应条件： ①、较低温度0 ~ 5℃ ②、必须在酸性溶液中进行 ③、NaNO2保持略过量。
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br 2 CH3COOH
NHCOCH3
H+ , H2O
NH2
13.3 偶氮和重氮化合物
一、分类和命名
偶氮化合物(两端都连着碳原子)
N N
CH3 N N OH
NH NH NH 22 2
NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH 3 3 3 33 3
OH
13.2 胺类化合物
一、分类和命名
1、分类
按氨分子中氢原子被取代的个数
H H N H
OH
O2N
OH NO2 NO2
H R N H R
R N H
R
R N R
NO2
氨
R
+
伯胺
R
仲胺
R N R
+
叔胺
R OH－ 季铵碱
pKa：
9.89
7.15
0.38
R N R X－ 季铵盐 R
有机化学
9
有机化学
10
CH3 CH3 C OH CH3 叔醇
N N N(CH3)2
CN
有机化学
25
有机化学
26
N2Cl +
OH
PH= 8～10
N N
OH
偶联反应的条件：
重氮组分
偶联组分
芳胺PH = 5~7，酸性太强芳胺生成盐，碱性 太强重氮盐变成重氮酸ArN = N—OH。 酚在PH = 8~10，—O-比—OH更能使苯环活化。
有机化学
27
5
CH3
CH3 C CH3
NH2
伯胺
H2N
NH2
NH2 NH2
1,2,3-苯三胺
NH2
对苯二胺
CH3 N C2H5
按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺 按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺及三元胺
H2N CH2 CH2 NH2 乙二胺
芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。
CH3 N CH3
2、命名
CH3CH2NH2
· · ·
N
N
2、取代反应— 放出氮气的反应
重氮盐在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、 氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非 常有用。
23
有机化学
有机化学
24
4
2013/9/15
N2+ HSO4－ 40 ～50% H2SO4 Δ
OH + N2
3、还原反应—保留氮的反应
重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙 酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。
4、与亚硝酸反应
RCH2NO2
HO NO
RCH NO2
NaOH
[RC NO2]－ Na+ NO 红色溶液
NO 硝肟酸
R2CHNO2
HO NO
R2C NO 2
R3CNO2
HO
NO
× NO 假硝醇(蓝色)
NaOH
硝基有很强的-I和-C效应，不易发生亲 电取代反应。如：硝基苯不发生付-克反应。 氯苯因为氯原子直接与苯环相连，活性很低。 但是当氯原子的邻位或对位有硝基时，氯原子的 活性增强，硝基数目越多，氯原子越活泼。
R'COCl
Cl
R
R
RNH2
NH2 + Cl－ R'
R' NH + RNH3
+
+
R
O R'
NH2
4、酰基化反应
RNH2 or (R'CO)2O
R'COCl
NH2 + RNH2 R'
R' Cl
C NHR O
R
NH R'
R
N R'
R'
R2NH
or (R'CO) 2O
R' C NR2
叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。
NO2
R NO2 脂肪族硝基化合物
Ar NO2
仲硝基化合物
NO2 叔硝基化合物
2
有机化学
1
有机化学
2、命名：
以烃为母体，把硝基作为取代基。
CH3NO2
CH3CHCH3 NO2
二、硝基化合物的化学性质
1、酸性
CH3 N O O CH2 N O OH
硝基甲烷
NO2
2-硝基丙烷
CH3 O2N NO2 NO2
NH2
N-甲基-N-乙基苯胺 乙胺 苯胺
(CH3)3N
NH2
N,N-二甲基苯胺
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
三甲胺 环己胺
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
11
4-甲基-2-氨基己烷
12
有机化学
有机化学
2
2013/9/15
二、胺的化学性质
1、碱性
和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。
+
－
RNH2 + NaCl + H2O 不溶于水
NH2 >
N H
>
N
影响碱性强弱的因素：
① 电子效应：由于烷基的+I效应，3º 胺 > 2º 胺 > 1º 胺。 ② 空间效应：1º 胺 > 2º 胺 > 3º 胺。
同理，酰胺的碱性也比氨弱
O NH3 > CH3 C
· ·
NH2
14
有机化学
13
有机化学
硝基式(假酸式)
CH2 N O NaOH OH
H2 , Ni or Zn , HCl
酸式
CH2 N O O－ Na+
2、还原反应
CH3NO2 CH3NH2
硝基苯
2,4,6-三硝基甲苯
3
有机化学
有机化学
4
NO2 Fe , HCl
NH2
NO2
Zn , H2O
NO
亚硝基苯 N-羟基苯胺
芳香族多硝基化合物也可以用碱金属的硫化 物或多硫化合物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂还原，可使多硝基化合物部分还原。
NHCOCH3
CH3COCl
NHCOCH3
H2O , H
+
HNO3 H2SO4
Δ
不反应，仍为油状液体 O 试剂：PhSO2Cl
CH3 S O Cl 简写作TsCl。
NO2
有机化学
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有机化学
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3
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5、和亚硝酸反应
伯胺：生成重氮盐
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
仲胺：生成N-亚硝基胺
2013/9/15
13.1 硝基化合物
一、分类、结构和命名
各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 芳香族重氮盐在合成中的应用； 胺的化学性质。
伯硝基化合物
1、分类： 根据烃基的不同：
芳香族硝基化合物 根据与硝基相连的碳原子的不同： CH3 CH3CHCH3 CH3CH2NO2 CH3CCH3
N2Cl
Na 2SO3 or SnCl 2 , HCl
反应实际上是重氮盐的分解。
N N
－ N2
+ +
OH
H2O
NHNH2
N2Cl CuCl , HCl Δ N2Cl KI
Δ N2Cl CuCN , KCN Δ
Cl
I
4、偶联反应—保留氮的反应
重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成 偶氮化合物。
N2Cl + N(CH3)2 PH=5～7
2、酸性
伯胺 、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。
CH3NH2 + Na 1 CH3N － Na+ + H 2 2 H
如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。
CH2NH2 + 3CH3I CH2N(CH3)3 I －
+
3、烷基化反应
RNH2 + R'
R
+
卤代烷和大过量的氨反应，可制取伯胺。
R X + NH3 (过量)
N(CH3)2
－ H+
CH2
绿色片状晶体
NO
NH2 Br
CH3CHCH3
芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。
NH2
NaNO2 , HCl 0 ～ 5℃
6、芳胺的亲电取代反应
NH2 + 3Br2
19
H2O
N
+
N Cl
－
Br
+ NaCl + 2H2O
+ 3 HBr
20
Br
(白色)
有机化学
有机化学
要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。
Cl NO2 NaHCO3 , H2O
130 ℃
OH NO2
OH NO2 NaHCO3 , H2O O2N
35 ℃
×
Cl O2N
5、亲电取代反应
NO2 + Cl2
FeCl3
NO2 Cl
NO2 NO2
NO2
有机化学
7
有机化学
8
苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝 基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能 力，使酸性增强。
偶氮苯
NO NO NO 2 2 2
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
NHCOCH3
Hຫໍສະໝຸດ BaiduO3 (CH3CO)2O
NO NO NO 2 2 2 NHCOCH3 NO2 H+ , H2O
重氮化合物(一端与非碳原子相连)
CH2 N N
N N OH
NH2 NO2
重氮甲烷
21
苯基重氮酸 (氢氧化重氮苯)
22
有机化学
有机化学
CH3CH2CH2N NCl
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl CH3CH
+
+
－
R2NH + HNO2
R2N N O + H2O
H2O Cl －
N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。
叔胺： R3N + HNO2
N(CH3)2 + HNO2
[R3NH] NO2
+
－
－ N2
CH3CH2CH2+
15
有机化学
有机化学
16
乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。
NH2 NH2
磺酰化：可用于不同胺的分离或鉴别。
RNH2 + PhSO2Cl
R2NH + PhSO2Cl
PhSO2NHR
PhSO2NR2
×
NaOH
PhSO2NR Na
－
+
白色固体，溶于NaOH
NaOH ×
NO2
白色固体，不溶于NaOH
R3N + PhSO2Cl
HNO HNO HNO 3 3 3 CH CH 3COOH 3COOH CH 3COOH
Br NHCOCH NHCOCH NHCOCH 3 3 3
,H ,H OO HH ,H H O
+ + + 2 2 2
Br NH NH NH 2 2 2
(CH 3CO) (CH (CH CO) CO) O O2O 33 22
RNH2 + H2SO4
RNH2 + HCl
－ RNH3 HSO4
综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱 性强弱次序为：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺。
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 pKb
NH3 >
+
RNH3 Cl
+
－
3.27
3.38
4.21
4.76
RNH3Cl + NaOH 溶于水
(NH4)2S
NO2 Zn , NH4Cl
NHOH
NO2
NH2
NO2 Fe , NaOH
NO2 Zn , NaOH
N
NH
N
NH
3、缩合反应
偶氮苯 氢化偶氮苯
硝基化合物可以和羰基化合物发生缩合反应。
CH3CHO + CH3NO
KOH
CH3CCH2NO2 OH
有机化学
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2013/9/15
二、重氮化合物的结构
脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅 速分解，芳香族重氮盐在5℃以下时稳定。 sp杂化 重氮盐的结构：
·
+
三、重氮化合物的化学性质
1、重氮化反应
ArNH2 + 2HCl + NaNO2
0～5℃
ArN2+ Cl － + NaCl + 2H2O
·
·
反应条件： ①、较低温度0 ~ 5℃ ②、必须在酸性溶液中进行 ③、NaNO2保持略过量。
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br 2 CH3COOH
NHCOCH3
H+ , H2O
NH2
13.3 偶氮和重氮化合物
一、分类和命名
偶氮化合物(两端都连着碳原子)
N N
CH3 N N OH
NH NH NH 22 2
NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH NHCOCH 3 3 3 33 3
OH
13.2 胺类化合物
一、分类和命名
1、分类
按氨分子中氢原子被取代的个数
H H N H
OH
O2N
OH NO2 NO2
H R N H R
R N H
R
R N R
NO2
氨
R
+
伯胺
R
仲胺
R N R
+
叔胺
R OH－ 季铵碱
pKa：
9.89
7.15
0.38
R N R X－ 季铵盐 R
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有机化学
10
CH3 CH3 C OH CH3 叔醇
N N N(CH3)2
CN
有机化学
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有机化学
26
N2Cl +
OH
PH= 8～10
N N
OH
偶联反应的条件：
重氮组分
偶联组分
芳胺PH = 5~7，酸性太强芳胺生成盐，碱性 太强重氮盐变成重氮酸ArN = N—OH。 酚在PH = 8~10，—O-比—OH更能使苯环活化。
有机化学
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5
CH3
CH3 C CH3
NH2
伯胺
H2N
NH2
NH2 NH2
1,2,3-苯三胺
NH2
对苯二胺
CH3 N C2H5
按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺 按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺及三元胺
H2N CH2 CH2 NH2 乙二胺
芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。
CH3 N CH3
2、命名
CH3CH2NH2
· · ·
N
N
2、取代反应— 放出氮气的反应
重氮盐在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、 氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非 常有用。
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N2+ HSO4－ 40 ～50% H2SO4 Δ
OH + N2
3、还原反应—保留氮的反应
重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙 酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。
4、与亚硝酸反应
RCH2NO2
HO NO
RCH NO2
NaOH
[RC NO2]－ Na+ NO 红色溶液
NO 硝肟酸
R2CHNO2
HO NO
R2C NO 2
R3CNO2
HO
NO
× NO 假硝醇(蓝色)
NaOH
硝基有很强的-I和-C效应，不易发生亲 电取代反应。如：硝基苯不发生付-克反应。 氯苯因为氯原子直接与苯环相连，活性很低。 但是当氯原子的邻位或对位有硝基时，氯原子的 活性增强，硝基数目越多，氯原子越活泼。
R'COCl
Cl
R
R
RNH2
NH2 + Cl－ R'
R' NH + RNH3
+
+
R
O R'
NH2
4、酰基化反应
RNH2 or (R'CO)2O
R'COCl
NH2 + RNH2 R'
R' Cl
C NHR O
R
NH R'
R
N R'
R'
R2NH
or (R'CO) 2O
R' C NR2
叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。
NO2
R NO2 脂肪族硝基化合物
Ar NO2
仲硝基化合物
NO2 叔硝基化合物
2
有机化学
1
有机化学
2、命名：
以烃为母体，把硝基作为取代基。
CH3NO2
CH3CHCH3 NO2
二、硝基化合物的化学性质
1、酸性
CH3 N O O CH2 N O OH
硝基甲烷
NO2
2-硝基丙烷
CH3 O2N NO2 NO2
NH2
N-甲基-N-乙基苯胺 乙胺 苯胺
(CH3)3N
NH2
N,N-二甲基苯胺
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
三甲胺 环己胺
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
11
4-甲基-2-氨基己烷
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有机化学
有机化学
2
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二、胺的化学性质
1、碱性
和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。
+
－
RNH2 + NaCl + H2O 不溶于水
NH2 >
N H
>
N
影响碱性强弱的因素：
① 电子效应：由于烷基的+I效应，3º 胺 > 2º 胺 > 1º 胺。 ② 空间效应：1º 胺 > 2º 胺 > 3º 胺。
同理，酰胺的碱性也比氨弱
O NH3 > CH3 C
· ·
NH2
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有机化学
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有机化学
硝基式(假酸式)
CH2 N O NaOH OH
H2 , Ni or Zn , HCl
酸式
CH2 N O O－ Na+
2、还原反应
CH3NO2 CH3NH2
硝基苯
2,4,6-三硝基甲苯
3
有机化学
有机化学
4
NO2 Fe , HCl
NH2
NO2
Zn , H2O
NO
亚硝基苯 N-羟基苯胺
芳香族多硝基化合物也可以用碱金属的硫化 物或多硫化合物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂还原，可使多硝基化合物部分还原。
NHCOCH3
CH3COCl
NHCOCH3
H2O , H
+
HNO3 H2SO4
Δ
不反应，仍为油状液体 O 试剂：PhSO2Cl
CH3 S O Cl 简写作TsCl。
NO2
有机化学
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5、和亚硝酸反应
伯胺：生成重氮盐
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
仲胺：生成N-亚硝基胺
2013/9/15
13.1 硝基化合物
一、分类、结构和命名
各种含氮化合物的分类、结构和命名； 各种含氮化合物的化学性质； 芳香族重氮盐的性质和应用； 芳香族重氮盐在合成中的应用； 胺的化学性质。
伯硝基化合物
1、分类： 根据烃基的不同：
芳香族硝基化合物 根据与硝基相连的碳原子的不同： CH3 CH3CHCH3 CH3CH2NO2 CH3CCH3
N2Cl
Na 2SO3 or SnCl 2 , HCl
反应实际上是重氮盐的分解。
N N
－ N2
+ +
OH
H2O
NHNH2
N2Cl CuCl , HCl Δ N2Cl KI
Δ N2Cl CuCN , KCN Δ
Cl
I
4、偶联反应—保留氮的反应
重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成 偶氮化合物。
N2Cl + N(CH3)2 PH=5～7
2、酸性
伯胺 、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。
CH3NH2 + Na 1 CH3N － Na+ + H 2 2 H
如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。
CH2NH2 + 3CH3I CH2N(CH3)3 I －
+
3、烷基化反应
RNH2 + R'
R
+
卤代烷和大过量的氨反应，可制取伯胺。
R X + NH3 (过量)
N(CH3)2
－ H+
CH2
绿色片状晶体
NO
NH2 Br
CH3CHCH3
芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。
NH2
NaNO2 , HCl 0 ～ 5℃
6、芳胺的亲电取代反应
NH2 + 3Br2
19
H2O
N
+
N Cl
－
Br
+ NaCl + 2H2O
+ 3 HBr
20
Br
(白色)
有机化学
有机化学
要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。
Cl NO2 NaHCO3 , H2O
130 ℃
OH NO2
OH NO2 NaHCO3 , H2O O2N
35 ℃
×
Cl O2N
5、亲电取代反应
NO2 + Cl2
FeCl3
NO2 Cl
NO2 NO2
NO2
有机化学
7
有机化学
8
苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝 基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能 力，使酸性增强。
偶氮苯
NO NO NO 2 2 2
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
NHCOCH3
Hຫໍສະໝຸດ BaiduO3 (CH3CO)2O
NO NO NO 2 2 2 NHCOCH3 NO2 H+ , H2O
重氮化合物(一端与非碳原子相连)
CH2 N N
N N OH
NH2 NO2
重氮甲烷
21
苯基重氮酸 (氢氧化重氮苯)
22
有机化学
有机化学
CH3CH2CH2N NCl
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl CH3CH
+
+
－
R2NH + HNO2
R2N N O + H2O
H2O Cl －
N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。
叔胺： R3N + HNO2
N(CH3)2 + HNO2
[R3NH] NO2
+
－
－ N2
CH3CH2CH2+
15
有机化学
有机化学
16
乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。
NH2 NH2
磺酰化：可用于不同胺的分离或鉴别。
RNH2 + PhSO2Cl
R2NH + PhSO2Cl
PhSO2NHR
PhSO2NR2
×
NaOH
PhSO2NR Na
－
+
白色固体，溶于NaOH
NaOH ×
NO2
白色固体，不溶于NaOH
R3N + PhSO2Cl
HNO HNO HNO 3 3 3 CH CH 3COOH 3COOH CH 3COOH
Br NHCOCH NHCOCH NHCOCH 3 3 3
,H ,H OO HH ,H H O
+ + + 2 2 2
Br NH NH NH 2 2 2
(CH 3CO) (CH (CH CO) CO) O O2O 33 22
RNH2 + H2SO4
RNH2 + HCl
－ RNH3 HSO4
综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱 性强弱次序为：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺。
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 pKb
NH3 >
+
RNH3 Cl
+
－
3.27
3.38
4.21
4.76
RNH3Cl + NaOH 溶于水