915450-大学-有机化学-04第4章_炔烃和二烯烃

弱氧化剂
C(CH2)7CHO + CH3
C
CH3
适量
O
叁键的臭氧氧化：
R C C R OO32
CCl4
O
R
R H2O
OO
R C C R+ H2O2 OO
RCOOH + R'COOH
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
22
总目录
4. 炔化物的生成（炔氢的反应）
CH • 炔氢具有微弱的酸性（pKa = 25），可被金属取代
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
34
总目录
CH3(CH2)7CHCH2
NaNH2 △
CH3(CH2)7C
CH
Br Br
KOH
CH3CH2C CH △
CH3C
重排反应
偕二卤代物：
CCH3
O
Cl
PCl5／吡 啶
R C CH2 R′ C6H6
R C CH2 R′
Cl
RC CR′
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
第四节 速度控制和平衡控制
总目录
第一节 炔烃
一、命名
1. 基本原则与烯烃相同 2. 烯炔命名 （1）主链：含双、三键的最长碳链 （2）编号： ★循最低系列原则给双、三键以尽可能小的编号； ★当双、三键处在相同的位次，则给双键优先编号。
例如：
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第四章 炔烃和二烯烃
3
总目录
76
CH3C
炔化银、炔化亚铜的生成：
HC CH +2AgNO3+2NH4OH + + Ag C C Ag 2 NH4NO3 2 H2O
+ + HC CH Cu2Cl2 2NH4OH
Cu C C Cu + 2 NH4Cl+2 H2O
用途：鉴定末端炔烃的反应
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
23
总目录
为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都 活泼呢？
第四章 炔烃和二烯烃
32
总目录
六、炔烃的制备
（一）乙炔的工业来源
电石法：
CaC2 + H2O
Ca(OH)2 + CH CH
CaO + 3C 2000℃ CaC2 + CO
烃裂解：
500℃
6 CH4 + O2
CH CH + 2CO + 10 H2O
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
33
总目录
（二）炔烃的制备
H CC H
3、氧化
5、还原
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
13
总目录
1. 亲电加成（自学、归纳总结）
卤 Br2 素 Cl2
HX
B2H6
2020/9/15
烯
炔
第四章 炔烃和二烯烃
比较要点
比较要点 1）反应活性 2）反应条件 3）产物结构 4）不对称炔 的加成特点
14
总目录 关注如下问题：
炔烃加成可停留在烯烃一步,而且是反式加成:
1
CH CH2
6 543 2
4-乙烯基-1-庚烯-5-炔
6-丙基-8-癸烯-1-炔
4 32 1
1
2
3
4
5
75
8
6
CH2 CH CH2 C CH
1-戊烯-4-炔
2,6-二甲基-1,7-辛二烯-4-炔
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第四章 炔烃和二烯烃
5
总目录
二、炔烃的结构
1. 乙炔的键参数
键长
键角 ∠HCC 键能 kJ/mol
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CH
CC H C CH
CC
第四章 炔烃和二烯烃
0.108nm 0.121nm
180° 837
6
总目录
• 电子衍射光谱测得乙炔为直线分子 思考
（1）比较烷、烯、炔的键参数，说明各自特点。 （2）为什么乙炔是直线分子？
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第四章 炔烃和二烯烃
7
总目录
2. sp杂化
2020/9/15
H的酸性
π键强度
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第四章 炔烃和二烯烃
11
总目录
电负性： 3.29 2.75 2.48 3.44 3.16 Csp Csp2 Csp3 O Cl
s成分: 1/2 1/3 1/4
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
12
总目录
四、炔烃的化学性质
1、亲电加成， 2、加水 4、氢的酸性 炔化物的生成
控制还原：
R C C R + H2 Pd-CaCO3
R
R
CC
H
H
顺式还原
Pd-CaCO3 —— Lindlar催化剂作用：控制部分氢化， 得到顺式烯烃
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第四章 炔烃和二烯烃
29
总目录
（2）化学还原（活泼金属还原 ）
R C C R + Na + NH3
（液）
思考
R
H
CC
H
R
反式还原
以乙炔为原料，分别合成 顺-3-己烯 和 反 -3-己烯 ？
54 3 2
CCHCH2CH
CH CH2
1
CH2
10 9 8 7
64
1
5 32
1
2
3 45
CH2 CH CH2 C CH
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第四章 炔烃和二烯烃
4
总目录
（3）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团”后列
出
（注意：三键优于双键）10 9 8
7 6 54 3 2 1
7
CH3C CCHCH2CH CH2
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第四章 炔烃和二烯烃
26
总目录
合成思路：
1）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；
CH CH
CH3 C C CH3
2）找出前体分子，考虑连接方式
CH3 C C CH3
Na+ -C C-Na+ CH3Cl
3）写出合成反应式
CH CH NaNH2 Na+ -C 液氨
CH CH
C-Na+ CH3Cl CH3 C
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第四章 炔烃和二烯烃
39
总目录
三、二烯烃的结构与稳定性
1. 累积二烯烃 思考
CC C
1）C—C σ 键的形成
每个碳原子的杂化态及p轨道的伸展方向？
2）两个π 键如何形成？
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第四章 炔烃和二烯烃
40
总目录
σ 键的形成：
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第四章 炔烃和二烯烃
三个不饱和碳 在一条直线上，中 间的碳原子为sp杂 化，左、右两个碳 为sp2杂化，各自 所键合的两个氢原 子的平面相互垂直
第四章 炔烃和二烯烃
20
总目录
3. 氧化
（1）注意比较烯烃与炔烃氧化反应 （臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况
（2）注意反应条件、产物结构、用途
燃烧（彻底氧化）——氧炔焰（3000°C以上）
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第四章 炔烃和二烯烃
21
总目录
叁键比双键较难亲电加成，也较难于氧化：
HC
C(CH2)7CH
C(CH3)2 CrO3 CH
R CH
R C +H
CH3CH3
CH2 CH2
NH3 CH CH C2H5OH HOH
pKa= 42
36.5
34
25Biblioteka Baidu
17 15.7
炔氢酸性比水和醇弱得多，但较烷、烯H酸性强，
三种碳负离子的结构： HC C
H2C CH
H3C CH2
负离子的稳定性： HC C 负离子的碱性: HC C
> H2C CH > H3C CH2
基产物：
碱
CH CH + CH3CH2OH 150~180°CCH CH
乙烯基乙醚
压力
O C2H5
CH CH + HCN CuCl2-NH4Cl
CH CH CN 丙烯腈
CH
CH + CH3COOH
HgSO4/H
75~80°C
CH
P92问题 4-6
CH 醋酸乙烯酯—合成 O C CH3 维纶的原料
O
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CH3 + Br2
Br
+
CH3
Br-
Br
Br CH3
不对称的加成有区位选择性——产物遵循马氏规则
对HBr加成有过氧化物效应： ——过氧化物存在下生成反马氏产物
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
15
总目录
下列反应说明了什么？
CH2 CH CH2 C CH
Br2 低温
CH2 CH CH2 C CH
< H2C CH < H3C CH2
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
25
总目录
▲ 炔化钠的生成及其应用：
+ + HC CH NaNH2 液 氨 HC C Na+ NH3
用途：增长碳链，合成炔烃同系物：
HC C Na+ + RCl
HC CR + NaCl
例：从乙炔出发合成2-丁炔
？
CH CH
CH3C CCH3
C CH3
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
27
总目录
思考
（1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔
P106习题14—（4、5、6、7）
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第四章 炔烃和二烯烃
28
总目录
5. 还原反应（加氢）
（1）催化氢化还原 （2）化学还原
彻底还原：
R C C R + H2 Ni RCH2CH2R
41
总目录
• 共轭二烯烃
conjugated diene
C
• 孤立二烯烃 isolated diene
CC
CC C
n≥1
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
37
总目录
二、共轭二烯烃的命名
1. 命名原则与烯烃一致 标明双键数目和位次
CH2 CH C CH2 2-甲基-1,3-丁二烯
CH3
2. 几何异构
H3C C
(Br2适量)Br Br
说明双键亲电加成较叁键容易；
即烯烃π键亲电加成反应活性高；
但条件是双键与三键相隔两个单键以上(即相互孤立的)
为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些?（P85）
一是叁键键长较短，两个π键相互作用键更强;
二是烯烃双键反应生成的中间体正离子稳定性较
强，优先生成;
三是两个π轨道分布于键的四周成圆柱体，重叠
程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
16
总目录
注意：下列加成反应中，HCl不是优先加到三键上！ (见P91)
HCl CH2 CH C CH Cu2Cl2
乙烯基乙炔
CH2 CH C CH2 Cl
2—氯—1,3—丁二烯 （氯丁橡胶单体）
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
由于杂化碳原子的电负性(P88)： Csp ＞ Csp2 ＞ Csp3
所以氢原子的酸性：
＞
＞
电负性：3.29 2.75 2.48 3.44 3.16
Csp Csp2 Csp3 O Cl s成分: 1/2 1/3 1/4
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
24
总目录
下列化合物中不同H的pKa值比较：
第四章 炔烃和二烯烃
8
总目录
3. 乙炔的结构
σ键：
π 键：
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
9
总目录
分子模型
乙炔的π 键电子云
乙炔的比例模型
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
10
总目录
4. 碳碳单、双、三键的比较(自学归纳)
项目
CC
CC
CC
杂化态
轨道分布
C－C 键长
C－H
轨道夹角
构型
电负性
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
30
总目录
P89问题4-5？
H2 Lindlar Pd
HH
H2
Pd / C (未毒化）
Pd / C (未毒化）
+ H2
N
N
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
31
总目录
五、乙炔（自学）
乙炔的亲核加成反应——乙烯基化反应（重要反应）
乙炔与含活性氢的试剂发生亲核加成——生成乙烯
O
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
18
总目录
2. 水化（库切洛夫反应）
H
O
HC C O H
CH3C H
H 烯醇式不稳定异构化
CH3 C CH3 O
不对称炔烃加水，符合马氏规则。
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
19
总目录
互变异构（tautomerize） ：
烯醇式
酮式
2020/9/15
1. 二卤代物脱卤化氢
邻二卤代物： KOH
乙烯式卤代烃
CH3CH2CH CHCH2CH3 C2H5OH CH3CH2CH CCH2CH3
Br Br
Br
NaNH2 CH3CH2C CCH2CH3
注意： 1）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更 强的碱才可脱去卤化氢得到炔。
2）制备末端炔烃使用强碱 NaNH2，避免重排。
第四章 炔烃和二烯烃 (alkyne and alkadiene)
目录
第一节 炔烃 一、命名 二、炔烃的结构 四、炔烃的化学性质 六、炔烃的制备
第二节 二烯烃 一、分类 二、共轭二烯烃的命名 三、二烯烃的结构 四、共轭二烯烃的化学特性
第三节 共轭效应 一、共轭效应的产生及类型 二、共轭效应的特征 三、共轭效应的传递 四、共轭效应（静态）的相对强度
35
总目录
2. 由炔化物制备
RC CH NaNH2 RC C-Na+ R′X RC CR′ 液氨
要求：R’X = 伯卤代烃， 用仲、叔卤代烃反应时，副产物多，乙烯式 卤代烃活性太低
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
第一节 结束
36
总目录
第二节 二烯烃
一、分类
• 累积二烯烃
C
cumulative diene
H
H C
C H
H C
CH3
顺，顺-2,4-己二烯 或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯
2020/9/15
第四章 炔烃和二烯烃
38
总目录
H C
(CH3)2CH
H
H
CC
C CH3
CH3
(2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯
H3C C
H3C
H C
C C(CH3)3
C
H
CH2CH3
(4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯
17
总目录
硼氢化反应——生成反马氏规则产物：
δ δ δ δ
RC CH + B2H6
R C
H
H C
B
H2O2
R
C
H C
OH H
OH
O
RH2C H
烯醇异构化成醛
CH3C
CCH3 B2H6 CH3 C
顺式加成 H
CH3 C
B
0°C
醋酸 分解
H2O2 /OH
CH3 C C CH3
H
H
(顺式烯烃)
CH3 CH2 CCH3