金属腐蚀与防护4腐蚀动力学问题

a b lg ia
阴极极化时 c较大:
ic
i
i0
exp
c
c
ln
ic i0
b ln
ic i0
a b lg ic
（2）微极化
i
i
i
i0
exp
exp
平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，
用直线斜率来确定Rf。(法拉第电阻)
d
RT
Rf ( di )0 i0nF
Rf i
复相电极和腐蚀电池
电位和电流的关系 电偶腐蚀电池 氧浓差电池 腐蚀微电池
单一电极反应的速度
◆ 过电位和电极反应速度
■电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应
R = O + ne
i = nFv (Faraday定律 )
• 平衡状态
电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。
氧化方向和还原方向的反应速度相等，其 大小称为交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。
RT
]
•电极反应速度与电位的关系
动力学基本方程式
i
i
0
exp(
)
i
i
0
exp(
)
RT
(1 )nF
RT
nF
i
i
i
i0
exp
exp
阳极极化时， a>0,电极反应表现为氧
化方向，电流为正，记做ia
ia
i
i
i0
exp
a
exp
a
阴极极化时， c<0,电极反应表现为还原方
（1）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附
近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓 度极化都可以忽略不计。
E
Eec
ic
Ecor
icor
icor ia
Eea
E Eec
Eea
ic
ia icor
i
(a)E~i坐标系
Lg|i|
(b)E~lg|i|坐标系
均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）
当Eea<<Ecorr<<Eec，符合Tafel公式
返回
活化极化
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤， 液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极 化控制的电极反应。
电位变化对电极反应活化能的影响
R = O + ne (电极反应)
是在电极界面上进行的，因为电极反应中带 电粒子要ห้องสมุดไป่ตู้越界面双电层，故反应活化能中应包 括克服电场力所做的功。
金
△G*R→O
ia
i
iO
i
iO
i ic
（a） ~i坐标系
iO
ia
i
lg|i|
ic
i
（b) ~lgi坐标系
活化极化控制电极反应的极化曲线
• 动力学参数
(1) 传递系数 (或Tafel斜率为)
表示双电层中电场强度对电极反应的影响。
一般不到大，多为0.5左右。
RT
(1 )nF
RT
nF
(2) 交换电流密度i0
i0 反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱。
E
Eec
E
Eec
Eea
Eea
icor
lgi
icor
lgi
（a）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移
E
E
ico
E
bc
icor
lgi
（c）阴极Tafel斜率增大
E
ba
icor
lgi
icor
lgi
（d）阳极Tafel斜率增大 （e）阴极反应ico 增大
ia0
icor
lgi
（f）阳极反应i
o a
增大
● 极化状态
向，电流为负，记做ic
ic
i
i
i0
exp
c
exp
c
两种特殊情况：
（1）强极化
在强极化(a 或c比较大)时，过电位与电
流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。
a blg i
(Tafel公式)
阳极极化时 a 较大:
ia
i
i0
exp
a
a
ln
ia i0
b
lg
ia i0
相同时， i0愈大,电极反应愈容易进行。
i 相同时， i0愈大,电极反应的可逆性愈大
（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 参考电极电位必须稳定，如 SHE。
i0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。
各种金属上析氢反应的交换电流密度 i0 及b
金属
Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt
ic i0
活化极化和浓度极化作为控制因素的条件
i0 << id,对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立 当 i0 <<ic<< id时，电极反应受活化极化控制。
当 ic id 时，电极反应受浓度极化控制。
当 ic = id/2 时，电极反应受混合控制。
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均相腐蚀电极的极化
均相腐蚀电极
均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极 界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金 属的氧化反应，另一个是去极化剂的还原反应。
= f (i) 或 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。
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电极反应的速度控制步骤
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生
属
（R）
nF△E
△G*R → O
nF△E
溶
液 △G*O→R （O）
△G*O→R
X1
X2
nF△E
nF△E
= X2
X1+X2
电位变化△E对反应活化能影响
E — 电位改变， nFE — 带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。 -(1-)nFE — 氧化方向反应的活化能改变量。 nFE — 还原方向反应的活化能改变量。 (1- ), — 电位对氧化方向和还原方向反应活
相等，称为电极反应的耦合。
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• 腐蚀电极的极化
● 电流加和原理
（1）自然腐蚀状态：
在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的 氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积 累这一要求的必然结果。
i i i a EE corr
c EE corr
corr
ia ia ic ic
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真实极化曲线和实测极化曲线
真实阳极极化曲线：ia=f1(E) 真实阴极极化曲线：ic=f2(E) 实测阳极极化曲线：i+=g1(E) 实测阴极极化曲线：i-=g2(E) i+=ia-ic=f1(E)- f2(E) i-= ic -ia= f2(E) - f1(E)
● 自然腐蚀状态
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。
●●液相传质的方式
氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。
O2 扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图
简化条件
只讨论稳态扩散。浓度紧随x变化 c=f(x) 溶液主体反应物浓度Cb不随时间变化，即Cb恒
定。 扩散系数D常数
ia ic ia ic
（2）极化状态 ：
在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度 不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即
i ia - ic
—电流加和原理
i ia ic (ia ia ) (ic ic ) (ia ic ) (ia ic )
i ic ia (ic ic ) (ia ia ) (ia ic ) (ia ic )
材料腐蚀与防护
第四章 电化学腐蚀的速度
腐蚀动力学问题
单一电极反应的速度
过电位和电极反应速度 电极反应的速度控制步骤 活化极化 浓度极化 阴极极化曲线
均相腐蚀电极的极化
腐蚀电位和腐蚀电流密度 腐蚀电极的极化 活化极化腐蚀体系 受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系 差数效应与阴极保护效应
电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶
液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相
等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应 的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化
电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做 活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻 力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。
nF
id
如果液相传至中的阻力不能忽略，反
应物表面浓度Cs将低于主体浓度Cb， 阴极反应电流密度应表示为：
ic
i0
Cs Cb
exp(
c
)
i0 (1
ic id
)
exp(
c
)
活化极化与浓度极化共同存在 时的阴极极化曲线
动力学公式
i
0
exp(
c
)
ic
1
i0 id
exp(
c
)
c
ln(1
ic id
) ln
比
较(活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系)
活化极化控制电极反应 活化极化控制腐蚀体系
未极化时的参数
极化程度
极化电流
基本动力学方 程式 求io（或icor）的 方法
平衡电位Ee 交换电流密度 i0
过电位ŋ=E-Ee ŋ>0 阳极极化 ŋ<0 阴极极化
i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|= i-i
ia
ia0
exp(a a
)
ia0
exp( E
Eea
a
)
ic
ic0
exp(
c c
)
ic0
exp(
E
Eec
c
)
在腐蚀电位Ecor
icor
ia EE cor
ia0
exp(
Ecor
a
Eea
)
icor
ic
EE cor
ic0
exp(
Ecor
a
Eec
)
腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式
Ecor
ac a c
b伏
0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13
i0 的测量方法：
一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平
衡电位Ee ( = 0)，便可得出i0。 二是利用微极化数据，在 i坐标系中作极化
曲线。
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• 浓度极化
当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化 控制。
化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。
电极反应速度与过电位的关系
i EE e
nFkc0CR
exp[
(1
)nF
RT
Ee ]
i EE e
nFkc0CO
exp[
nF
RT
Ee ]
i0
i
nFka0CR
exp[(1 )nF
RT
E]
i0
exp[(1 )nF
RT
]
i
nFka0CO
exp[
nF
RT
E]
i0
exp[ nF
※因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极 反应发生在整个金属暴露表面上。
Sa=Sc=S
• 混合电位
Eea < E < Eec
E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合
电位。Ecor介于Eea和Eec之间。
思考题：混合电位、腐蚀电位、稳定电位、开路电位、平衡电 位之间的区别与联系？
电极反应的耦合
在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进 行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度
i0 i E Ee i E Ee
极化状态
极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡
电位Ee达到极化电位E。
i i i = E- Ee
过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，
即极化的程度。
动力学基本方程式
表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式
Fick First Law: dN D dC D Cb - C s
dt
dx
阴极反应速度
dN
Cb Cs
ic nF dt nFD
极限扩散电流密度id
id
nFDC b
Cs Cb (1 ic ) id
浓度极化过电位
RT nF
ln
Cs Cb
Cs Cb (1 ic ) id
RT ln(1 ic )
（1）动力学基本方程式
i ia ic
icor
exp
E
a
exp
E
c
（2）实测极化曲线 其特点：
强极化区
阳极极化时，极化值△E比较大，即ic= 0
i ia
icor
exp
E
a
阴极极化时，阳极反应速度可以忽略(ia = 0)
i
ic
icor
exp
E
c
微极化区
极化值E很小
i
icor
1
a
1
c
溶
液
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl
1N Hcl 0.11N NaoH
1.1N KoH
1N Hcl
i o(安培/厘米2)
6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
ln
ic0 ia0
a a c
Eec
c a c
Eea
ln icor
a a c
ln ia0
c a c
ln ic0
Eec
a
Eea
c
影响腐蚀电流密度的因素
如果条件Eea << Ecor不满足，即Ecor – Eea比较小，阳极反应不满足强极化要 求，那么阳极反应电流密度应改写。
活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素
E
Rp
E i
ac a c
1 i cor
活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系
(a)E~i坐标系
E
Eec
Ecor
ic
i+
ia
i-
Eea
E
Eec
Ecor Eea
(b)E~lg|i|坐标系
|ic| i+
icor
ia |i-|
O
i
lg|i|
• 由实测极化曲线求腐蚀电流密度
(1)Tafel直线段外延法 (2)线性极化法