结构化学第五章 多原子分子中的化学键2

H
H
C
H
H
CMO
a1
+ :
s
1 s (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
t1
: p
x
x
1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
t1
:
y
1 p y (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
t1 : z p z
+
1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
CMO与LMO的适用范围
离域轨道CMO
电子光谱、电子能谱（光致电离）
电子亲合能 氧化还原电位 分子几何的Walsh描述 磁性
定域轨道LMO
键长、键能
力常数 电荷密度、偶极矩 分子几何的VSEPR描述 布劳斯特酸性
5.4 休克尔分子轨道HMO法
χ1 0 0 0 1 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 1 0 0 0 1χ
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
为处理有机共轭分子而提出的经验性的近似方法； 定量结果精度不高，但在预测同系物的性质、分子 的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列 问题上显示出高度概括能力。
5.4.1 HMO法的基本内容
HMO法处理分子结构时的假定：
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
5.3 离域分子轨道理论
分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合 而成，因此分子轨道本质上是离域的 价键理论中化学键由原子间电子配对而成，本质 上是定域的
传统的价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间 构成所谓定域键，这在一定范围内有其合理性．但有些事 实用定域键无法解释．例如，CH4价电子有两个UPS峰， 表明3对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低 （-22.91 eV）．这一事实必须用分子轨道理论解释．
* 1 * s
CH4价层离域轨道能级图
CH4价层离域轨道能级的计算值与实验值
（图中a1、t1能级用更精确的计算 得到，给出的组合系数和与上表略 有差别，反键轨道能级也与上图略
有差别。暂时可忽略这些细节）
可见CH4的成键轨道有两种不同CMO, 它们是标准本征 方程的解，分子点群不可约表示的基，适合于讨论分子光谱 和光电子能谱.
（正则分子轨道CMO)
1 a1 : s s (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : x px (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : y p y (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 t1 : z pz (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
若存在定域丁二烯，即两个键电子间无相互作用，可 看作两个孤立的乙烯键。4个电子总能量：
Et ' 4 E1 ' 4 4 4
E Et Et ' 0.48
称为离域能
离域使体系能量低了0.48。
• 丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转：
3 1 2
其余定域分子 轨道可依此类推. 列表如下：
LMO
' c
定域轨道 LMO与离域轨道 CMO、杂化轨道HAO的关系
LMO
CMO的源自文库合
C的HAO
H的AO
a b c d
1 s x y z [ s p x p y p z ] 1sa 2 1 s x y z [ s p x p y p z ] 1sb 2 1 s x y z [ s p x p y p z ] 1sc 2 1 s x y z [ s p x p y p z ] 1sd 2
5.4.3 HMO的局限性
• 只适用于平面结构的共轭体系；
• 所采取的假定，即忽略全部的重叠积分Sij，是一个很 粗的近似（如，2pz间的Sij=0.25）；
• 不计入非邻接原子之间的交换积分，会产生如顺式 丁二烯和反式丁二烯能量相同的结果等问题。 对以上不足已经进行了改善，可大大提高计算精度， 但在具体计算上却带来较大的繁杂性。
1 a : s (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * * t1 : x px (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * * t1 : y p y (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2 1 * t1* : z pz (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
之处即为大π轨道能级。
例1. 环戊二烯负离子
例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯
正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):
例3. 环丁二烯的基态应为三重态 .这已得到实验证据的
支持.
直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚
拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚
10
• 自由价：
0.452>0.404>0.104
萘的分子图 加成反应在位最容易发生。 • 键级： 键级大，键长短，计算与实 验测定基本一致。
薁的分子图 可很好解释： （1）可稳定存在； （2）可出现极性。
整个分子不满足电子的4n+2规则 分子中单个苯环满足4n+2规则 实验测得环间键长为C-C单键键长
假想的炔丙双自由基
的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们
通常还是采用Moffitt的定义.
分 子 图
0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896
Fi
Pij
C
C
1.000
C
1.000
C
1.000
ρi
1.000
• 离域可降低体系的能量：
H 3C CH 2 HC CH 2 H 2 H 3C CH 2 CH 2 CH 3 H1 126 .8 k J mol 1
因为C1和C4的自由价为0.836，明显大于C2和C3的0.388， 故为1,4加成。自由价反映了原子的剩余成键能力。
电荷密度与反应位置
分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:
分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的
原子上 ; 分子与亲核试剂( 如 NH2) 反应易发生在电荷密度较 小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的 原子上. 在 HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π 电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷 密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应.
大π体系在许多场合具有特殊意义. 例如: 有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都 起源于共轭分子中的离域 π 键 , 这是人们早已熟 知的常识. 多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是 C–N与C=O的电子共同形成的多中心键 . C=O的 π与N的孤对电子形成Π34. 近年来发展较快的有机光学材料, 为获得高 极化率和二次谐波发生性, 结构特点往往是两端 分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭 π电子
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4
种“对称匹配线性组合（ SALC）”，或“群轨道” ，使
每一种都能与C的一个AO对称匹配：
SALC
对应于C的2 s : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 p y : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
1 2 3
4
4
从计算的键级看，P23＝0.448，具有双键成分，故不能自由旋转。
• 丁二烯的键长实验值：
R(1,2)=R(3,4)=1.344 Å >1.33 Å
R(2,3)=1.468 Å < 1.54 Å 键长平均化。
• 丁二烯具有1,4加成的化学反应性能：
H 3C CH 2 HC CH 2 Br2 ZnCl BrH 2 C CH CH 2 CH 2 Br 200 C
CH4 有四个等同的键 ， 这 与 CMO 描 述 的 两 种能级不矛盾.因为 CMO 中 的 成 键 轨 道 与 VB 中 的 化 学 键 不 是 简 单的对应关系 . 任一成 键轨道都遍及每个化学 键，成键电子对每个化 学键都有贡献.两种 CMO 的不同并不妨碍 4 个化学键等同 . 示意图 表明了这种关系：
定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt
于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后
来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
1967年, C.Finder又提出: 假想的
炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 (
若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子
5.4.2 环状共轭多烯HMO法处理
A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅 可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大 π轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的 大π轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简
并.
单环体系：取半径为2β的 圆，将正多边形单环一个顶点 向下放入环内。顶点与环相接
H 3C CH 2 HC CH 2 2H 2 H 3C CH 2 CH 2 CH 3 H 2 236 .8 k J mol 1
2H1 H 2
丁二烯电子总能量：
Et 2 E1 2 E2
2 1.62 2 0.62 4 4.48
自由价
Fi Fmax Pij
j
(此式Fmax与 Pij 都不包含 键级.有些文献在这两项中都包含 键级,
j
每个 键的键级为1.两种方法计算出的Fi是一样的). Fmax 3 ,
P 不含 键级
ij j
对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388
键 级
Pij nk cki ckj
k
i , j为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(0.3717)=0.448 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4