第四章碱金属原子和电子自旋

波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
主线系 第一辅线系 第二辅线系 柏格曼系 2500
图
3000
4000
6000 10000 5000 7000 20000
波长（埃）
锂的光谱线系
2.线系公式
锂原子的四个线系可公式表为:


R (2 S )
R
2
主线系:
第四章 碱金属原子和电子自旋
4.1 碱金属原子光谱的实验规律
碱金属原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一价元素
1.线系
碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原 子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。
主线系；
第二辅线系（又称锐线系）；
第一辅线系（又称漫线系）；
柏格曼系（又称基线系）。
和自旋运动相联系还存在自旋角动量。
2、电子自旋角动量量子数
s
1 2
电子自旋角动量大小
S
s ( s 1)
3 2

3、电子自旋角动量空间取向量子化
sz m s
1 2
1 2 , 1 2
m s s , s 1, ......, s
m s :自 旋 磁 量 子 数
第二辅线系： 第一辅线系：
2
wenku.baidu.com

R (n p )
2
2
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5…
(2 p )
R (2 p )

R (n s )
R

2

(n d )
2
，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
1
柏格曼系：

R (3 d )
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
2.实验结果的分析推论
光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。
能级为什么会 发生精细分裂呢？
以Li原子为例。
二辅系：2P-nS
主线系：2S-nP
一辅系：2P-nD
推论：碱金属原子s 能级是单层的，而p,d,f 能级都是双 层的，对同一 值，双层能级间隔随量子数n增大而减小。
价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁 时将发射光谱。
非贯穿轨道
贯穿轨道
价电子的轨道运动
2. 原子实极化
价电子在轨道近日点附近时， 吸引原子实中的正电部分，排 斥负电部分 原子实正、负电 荷的中心不再重合 原子实极 化 能量降低
l 小 , 轨道“扁”，近日点离原子实近，
极化强，能量低
l 1 , j 0 , 1
对Li: n 2 P1 / 2 2 2 S 1 / 2
n P3 / 2 2 S 1 / 2
2 2
n 2, 3, 4 ...
对Na: n 2 P1 / 2 3 2 S 1 / 2
E B
2、自旋-轨道相互作 用能 电子的自旋运动和 轨道运动之间通过 磁相互作用。 在电子为静止的 坐标系上，原子 实（Z*e）绕电子 旋转，并产生磁 场B，并与自旋磁 矩作用。
0 B 4
E l ,s
q r r

3


0
4
Z e ( r m )
R (n l )
2
对一给定 n , 能级，即给定 E n , l
但 E s 仍与 j 有关。
能量E由
n , l , j 三个量子数决定。
3、碱金属原子能级的分裂 当 0 时， j
1 2
能级不分裂
1 2
E l ,s R h c Z
2 *4
j
当 0
时，
j 1 2
2 n (l
3
1 2
)( l 1)
2 *4
E l ,s
R h c Z 2 n l (l
3
1 2
)
能级分裂为双层, 间隔:
E R h c Z
2 3 *4
n l ( l 1)
l0
讨论：
1．能级由
当
n j l 三个量子数决定， E
1 2
j
2
而 j
2

2
2
s
2
2
2s
2
j ( j 1) ,
( 1) ,
s
2
s ( s 1)
2

2 s 2
j ( j 1) ( 1) s ( s 1)]
代入整理得：
2

R (n f )
2
第一项:该线系的线系限. R Li 109729 cm 对其它原子有相似的线系表示.
3.光谱项公式
光谱项 : Tn R n
*2

R (n )
2
锂：
l
( : 量子数亏损
氢原子: T ( n )
R n
2
)
s= 0.4 d= 0.001 钠： s =1.35 d =0.001
T R n
*2
T Z
*2
R n
2
(
R n Z
*
)
2
R n
*2
n
*
n Z
*
< n

R n
2
E hc
R n
*2
hc
R n
2

小 贯穿几率大 能量低
E ns E np E nd E nf E n
综上，原子实 极化和价电子 的轨道贯穿两 种效应，使得 碱金属原子能 级分裂，且都 使得能量下降； 值小的能级， 下降较明显。
4.量子力学定量处理
远离原子实运动 靠近原子实运动 解薛定谔方程得能量和光谱项
V(r)
V (r )
Z e
* 2
*
2
4πε0 r
ep 40 r
2
Z e
40 r
En
hcR (n Δ )
2
T(n,)
R (n Δ )
2

2 ep 4 0 ( 2 1)
p = 0.05 f =0.000 p=0.86 f =0.000
碱金属原子的能级: (
E n , l hc
R (n l )
R n
2
2
氢原子:E n h c
)
4.能级图
0 10000 20000 5 4 3
s
=0 5 4 3
p =1 5 4 3
d =2 5 4
4、电子自旋磁矩 s
e
s e 2me l ）
me （电子轨道运动磁矩：
5、单电子总角动量
j s
相 应 量 子 数 记 为 j: j=+s,+s-1,....-s
对于单电子s＝1/2,所以：
对 l 0, j
1 2
; 1 2 ,l 1 2
2 s 1 : 自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子 2 s 1 2 2 S 态虽然是单层（重）能级，仍表示为： S
n 例： 3 2 P3 / 2 表示： 3, 1, j 3 / 2
3 3
2
2
的原子态，多重度：2
P1 / 2 S1/ 2
n 表示： 3, 1, j 1 / 2 n 表示： 3, 0, j 1 / 2

4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、电子自旋
1、电子自旋概念的提出
为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫 实验结果，两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特 大胆地提出电子的自旋运动的假设。
“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃 按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动， 伦菲斯特）
对 l 0, j l
在无外场情况下， j 守恒， 大小、方向不变， 和 s 绕 j 进动，且保持夹角不变。
1928年，Dirac从量 子力学的基本方程出 发，很自然地导出了 电子自旋的性质，为 这个假设提供了理论 依据。
二、自旋-- 轨道运动相互作用能
1、磁性物体在磁场中运动的附加能量
*
m
r
3

0Z e
*
4 m r
3
* 2 * 0Z e e 0Z e s s B S 2 3 3 4 m r m 4 m r
变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对 论（时间差）效应后，再乘以因子 1 得：
2
E l , s
................
碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。
2 s 1
碱金属原子态符号：
n
Lj
n : 价电子的主量子数
示 0,1, 2, 3, 4...
n
2 s 1
Lj
L : 价电子的轨道角动量，用大写 S , P , D , F , G ... 表
j :电子的总角动量。
的原子态，多重度：2
的原子态，多重度：2
2
3 D5 / 2
3 D3 / 2
2
Li原子能级图（考虑精细结构）
4.5 单电子辐射跃迁选择定则
1、选择定则
单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）只能在下列条件下
发生:
l 1 j 0, 1
2、碱金属光谱的解释
2P 1/2
主线系
2P 3/2
2S 1/2
R h c Z
2 3
*4
n l ( l 1)
l 0 时， j s ，能级不分裂；
当
l 0 时，j l
， 能级分裂为双层。
2．能级分裂的间隔由 n l 决定 当 n 一定时，l 大， E 小，即
E4 p E4d E4 f
当
n l 一定时， 大， E 小，即
f =3
柏 格 曼 系
H
7 6 5 4 3
30000
2
2
40000
厘米-1
2 锂原子能级图
锂的四个线系
主
线
系：
第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
钠的四个线系
2S nP ~ P nS
~ 2P nD
~
，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6…
E l ,s
3
R h c Z
2
*4
j ( j 1) l ( l 1) s ( s 1) 2
n l (l
1 2
)( l 1)
原子的总能量 （不包括相对论修正）：
E n j E n ,l E l , s
E l , s ：能级的精细结构
E n , l hc
E ns E np E nd E nf E n
当电子远离原子实运动，价电子好象处在一个单位正电荷 的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能 级与氢原子相同。
3、轨道贯穿 当 很小时，价电子的轨道扁， 价电子可能穿过原子实 轨 道贯穿。 实外 Z*=1 贯穿 Z* > 1 平均：Z* > 1 光谱项：
2
4.3 碱金属原子光谱的精细结构 1.碱金属光谱的精细结构实验事实 原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内 部的粗线条结构。用高分辨光谱仪观察发现，主 线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都 是三线结构。 例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线， 是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。
~ 3D nF
主
线
系：
~ 3 S nP
~ 3P nS
~ 3P nD
，n = 3, 4… ，n =4,5… ，n =3,4… ， n =4,5…
第二辅线系：
第一辅线系：
柏格曼系：
~ 3D nF
4.2 原子实的极化和轨道贯穿
1、价电子与原子实 1 s Li：Z=3 基态电子排布:
2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p ...
1s 2 s
2 2
2
1
2 6 1 2 6 1
Na：Z=11 基态电子排布: K： Z=19 基态电子排布:
1s 2 s 2 p 3 s
2 6
1s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s
共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子价电子 其余电子和核形成一个紧固的团体原子实 碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子 ( H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子 )
0Z e
*
2 3
8 m r
2
s
详见：史斌星《量 子物理》附录
1 的处理： 量子力学方法：按几率分布所得 ☆ 的平均值 1 代替。 3 r 3
r
对碱金属原子，
1 r
3

Z
3
3 3
n ( 1 / 2 ) ( 1) a 0
☆ s 的处理：
j s
E2 p E3 p E4 p
4、碱金属原子态符号表示 电子态描述符号：n 如 2p电子，3S电子等，小写符号 电子组态：原子核外电子的排布，如： Na Z=11 基态电子组态: 1 s 2 s 2 p 3 s
2 2 6 2 2 6 1 1
激发态电子组态: 1 s 2 s 2 p 3 p 2 2 6 1 1s 2 s 2 p 4 s