第五章 蒽醌类化合物

CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物 二蒽酮衍生物 结构类型
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 相连。 分为中位连接 和 位 或 相连
结构回顾
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
理化性质——物理性质 物理性质 理化性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体， 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态： 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH pH值时显示不同的颜色 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色 2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高 如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸 大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<
α-羟基蒽醌
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应 反应) 碱液呈色反应（Borntrager’s反应) 药粉
酸水热提
酸水液
乙醚 萃取
萃取液
加5%NaOH
碱水液（显红色） 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） 醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷 要的鉴别反应。 要的鉴别反应。
理化性质——酸性 酸性 理化性质
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。 醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 酚羟基或羧基 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
1.有 COOH的酸性 的酸性> COOH（Ph1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
O
理化性质——显色反应 显色反应 理化性质 对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺反应
OH OH O OH NO O OH
+
CH3 H H N(CH3)2 N
CH3
+
H 2O
N(CH3)2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色 二羟基蒽酮——绿色。 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用： 应用：蒽酮类化合物的鉴别
理化性质——显色反应 显色反应 理化性质 乙酸镁反应
O O Mg O O H O O H O O
O
O Mg O
O
O
条件：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 条件：具有α OH或邻二Ph-OH的蒽醌 或邻二Ph 现象：生成橙红、紫红、 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合 灵敏。 物，灵敏。 应用：鉴别， TLC， 应用：鉴别，及TLC，P.C蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。 菌作用大于蒽醌苷。
大黄 决明子
番泻叶 茜草
芦荟 虎杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类 蒽醌及其苷类 结构类型
补充知识
碳苷， C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C 糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷 即糖作为侧链通过C 键直接与蒽环相连。 键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物 即属此类化合物。 (barbaloin)即属此类化合物。
OH O OH
理化性质——物理性质 物理性质 理化性质
3、溶解度： 溶解度：
苷元：新脂性强，通常可（ 苷元：新脂性强，通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较 大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 蒽醌的氧苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇， 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小， 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小， 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有 机溶剂而易溶于吡啶中。 机溶剂而易溶于吡啶中。
H H
COOH CH2OH
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 ％，主要是苷 和 ， 国产大黄中含番泻苷类约 ％，主要是苷 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。
第五章 蒽醌类化合物 Anthraquinones
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
一、概述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物， 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
请用显色反应区别这三种化合物?
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
提取分离——提取 提取 提取分离
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂， 一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不 同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 只需要提取游离蒽醌，可以用稀酸水解后， 只需要提取游离蒽醌，可以用稀酸水解后，用有 机溶剂提取。 机溶剂提取。
一般颜色加深为红色、 一般颜色加深为红色、红紫色 红色
理化性质——显色反应 显色反应 理化性质 碱液呈色反应（Borntrager’s反应 反应) 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH _ OH O _ O _ O O
O
O
O
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上 ）大黄素型：
OH O OH 大 大 大 芦 大 黄 黄 黄 荟 黄 酚 素 素黄黄 大黄素 黄 R1 H OH OCH3 H H R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
R1 O
R2
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双 糖苷 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双 糖苷，如 糖苷，
O 1 6 5 4 O 2 3
O O
8 7 6 5
O 1 2 4 O 3
O
8
8a
对苯醌
邻菲醌
7 6 5
10a
9 10
9a
1 2 3 4
4a
O
α-(1,4)萘醌 (1,4)萘醌
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 大黄 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 等的有效成分 种 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等 这类化合物具有多方面 泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 泻下 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷 或以游离态 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。 存在。
O O
H H
O 中 中二二酮
O α 中二二酮
二蒽酮多以苷形式存在， 二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻 叶中得到的番泻苷 番泻苷A,B,C,D. 叶中得到的番泻苷
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～ ， 番泻叶中含蒽衍生物约 ％，主要成分为番泻苷 ～D， ％，主要成分为番泻苷 以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。 以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。
提取分离——分离 分离 提取分离
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离： 、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 根据它们的溶解性不同分离。 溶解性不同分离 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 等有机溶剂。 极性大，溶于水，难溶于乙醚、 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。 机溶剂。
O
Zn HCl
OH
O
O
二醌
二酚
二酮
该类衍生物一般存在于新鲜植物中 该类衍生物一般存在于新鲜植物中。 新鲜植物
补充知识
大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分， 大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相 药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分 应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。 应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。 但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷， 但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷， meso位羟基与糖缩合成苷 则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为 则性质比较稳定，只有经过水解， 蒽醌衍生物。 蒽醌衍生物。
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside A
sennoside B
番泻苷A和 互为异构体 番泻苷 和B互为异构体
番泻苷C 番泻苷D 番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体
glc O O OH glc O O OH
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 蒽醌最为常见。 天然蒽醌以 蒽醌最为常见
O
8 7 9 1 2
10 5
1,4,5,8位为 位 位为α位 位为 2,3,6,7位为 位 位为β位 位为 9,10位为 位为meso位，又叫中位 位为 位
4
O
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、 取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH βαO
H
..
OH
O
O
O
O
β -OH蒽醌
5% Na2CO3
-OH蒽 醌 α
5% NaOH
3.羟基数目 3.羟基数目
羟基数目增多， 羟基数目增多，酸性也增强 还与羟基位置有关
OH O OH O OH
O
OH
O
A
O OH OH
B
O OH
HO O O
C
OH OH OH OH OH OH
R1 茜茜素 羟 羟茜 茜 素 伪羟 羟茜 茜 素
H2 C O
R2
R3
OH OH OH O
H H H OH COOH OH
R3
O O
OH O
茜草苷
O
结构类型——蒽酚和蒽酮衍生物 蒽酚和蒽酮衍生物 结构类型
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ 蒽酚及其互变异构体 蒽酮。 －蒽酮。
OR1 O OR2 Glu Glu O O OH
H3C O 大 酚大大 黄 大大 大 酚-1-O-β 黄 -D-大大大 大 R1 glu H R2 H glu
MeO O
CH3
黄 大 素 黄 黄 -8-O-β -D-龙 龙 大 龙 龙
2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上 茜素型：
O OH R1 R2 O
D
或两个以上β-酚羟基 含-COOH或两个以上 酚羟基 或两个以上 含一个β-酚羟基 含一个 酚羟基 含两个以上α-酚羟基 含两个以上 酚羟基 含一个α-酚羟基 含一个 酚羟基
溶于5%NaHCO3 溶于 溶于5%Na2CO3 溶于 溶于1%NaOH 溶于 溶于5%NaOH 溶于
因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 梯度pH 用不同碱液萃取。 法，用不同碱液萃取。
请对下列化合物的酸性进行排序： 请对下列化合物的酸性进行排序：
O OH HO O
O
OH OH
A
O OH
OH
O
B
OH O OH
COOH OH O
OH OH O
C
D
理化性质——碱性 碱性 理化性质
蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓 蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化。 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化。