3第三章单元系的相变
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孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
S 0
(3.1.1)
平衡态到非平衡态的虚变动
将S 作泰勒展开，准确到二级，有
S S 1 2S
2
(3.1.2)
变分法（calculus of variations）是处理函数的函数的数学领域（泛函），和
处理数的函数的普通微积分相对。变分法最终寻求的是极值函数：它们使得泛
函取得极大或极小值。变分运算法则和微分运算法则相似，变分可以取虚变动，
用δ表示。
3
S S 1 2S
2
(3.1.2)
变分
δ1S S S δU S δV
U V
V U
2S (S) U (S) V
U
V
(S) U
2S 2U
U
2S UV
V
(S )
V
2S VU
U
2S 2V
V
2S
2S0 2S
式（3.1.10）可近似为
2S~ 2S 0
(3.1.11)
11
2S
2S U 2
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
(3.1.12)
选T,V为独立变量： (3.1.12) → (3.1.13) 即3.2题
由热力学基本方程 TdS dU pdV
可得
S U
V
1 T
2
S0
S0
1
2
2S0
稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：
S~ S S0 0
(3.1.8)
将热力学基本方程
S (U pV ) / T
S0 (U0 p0V0 ) / T0
代入式（3.1.8）并联合式（3.1.7）可得
S~ U ( 1 1 ) V ( p p0 ) 0
T T0
S V
U
p T
（A）
12
所以(3.1.12)
2S
U
2
V
U
2S U V
V
U
2S V 2
U
V
2S U V
U
V
U
S U
ห้องสมุดไป่ตู้
V
V
U
V
S U
V
U
V
U
V
S V
U
U
V
U
S V
U
V
U
V
U
1 T
U
V
1 T
V
U
V
2S U 2
(U
)2
2S UV
VU
2S VU
UV
2S V 2
(V
)2
2S
2S U 2
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
(3.1.12)
4
S以U, V为独立变量S = S (U, V )，按泰勒级数展开，有
S δ1S 1 δ2S S δU S δV
2!
U V
V U
1 2!
2S U 2
引入的目的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。
外加约束条件： 例如孤立系条件：体积不变 (W 0) 和内能不变 又如等温等容和等温等压系统
2
2. 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可 能的虚变动，以平衡态的熵为最大。
S ：围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变。
T T0
10
虚变动中dU和dV 可独立地改变， S~ 0 要求
T T0 , p p0
(3.1.9)
上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强， 且整个系统的温度和压强是均匀的！
极大值要求
2S~ 2S 2S0 0
(3.1.10)
整个系统比子系统大得多，有 (V0 V , CV0 CV )
p T
V
U
p T
U
V
1 U p V
T
T
（B）
所以(3.1.12)式可以表示为
2S
1 T
U
p T
V
0
（C）
13
选T，V为独立变量，则
U
U T
V
T
U V
T
V
CV T
U V
T
V
1
T
T
1 T
T
V
V
1 T
V
T
1 T2
(3.1.5)
将G 作泰勒展开，准确到二级，有
G G 1 2G
2 G 0 平衡条件 2G 0 平衡的稳定性条件
(3.1.6)
8
三、热动平衡判据的应用
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有 一个孤立的均匀系统，考虑其中任意一个子系统（T,p）, 而系统的其它部分视为子系统的媒质（T0 ,p0）,（如图）
第三章 单元系的相变
内容提要： §3.1 热动平衡判据 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.6 液滴的形成 §3.7 相变的分类
One-Component Phase Transitions
1
§3.1 热动平衡判据
1. 自由能判据
The road to equilibrium is down the free energy hill.
等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是 说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平 衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳定
平衡状态的必要且充分条件为：
F 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
5
据数学上的极值条件，有
S 0
熵函数有极值
S 0且 2S 0
熵函数有极大值
S 0
2S 0
平衡条件 稳定性条件
最大极值 稳定平衡
S
较小极值 亚稳平衡
ΔS 0 常数值 中性平衡
该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡 判据中的基本判据。
6
二、自由能判据和吉布斯函数判据
设想子系统发生一个虚变动，相应
的内能和体积变化为 U和 V.由于整
T,p
T0 ,p0
个系统是孤立的，媒质的内能和体
积应有相应的变化 和U0,使V0
U U0 0,V V0 0
熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变
S~ S S0
(3.1.7)
9
对S和S0作泰勒展开，取二级精度：
S S 1 2S
(3.1.3)
F F 1 2F
2
(3.1.4)
F 0 平衡条件
2F 0 平衡的稳定性条件
7
2. 吉布斯函数判据
经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即， 在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布 斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充 分条件为：
G 0
一、熵判据 1. 虚变动 理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。
为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变 动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一 旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可 能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。
S 0
(3.1.1)
平衡态到非平衡态的虚变动
将S 作泰勒展开，准确到二级，有
S S 1 2S
2
(3.1.2)
变分法（calculus of variations）是处理函数的函数的数学领域（泛函），和
处理数的函数的普通微积分相对。变分法最终寻求的是极值函数：它们使得泛
函取得极大或极小值。变分运算法则和微分运算法则相似，变分可以取虚变动，
用δ表示。
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S S 1 2S
2
(3.1.2)
变分
δ1S S S δU S δV
U V
V U
2S (S) U (S) V
U
V
(S) U
2S 2U
U
2S UV
V
(S )
V
2S VU
U
2S 2V
V
2S
2S0 2S
式（3.1.10）可近似为
2S~ 2S 0
(3.1.11)
11
2S
2S U 2
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
(3.1.12)
选T,V为独立变量： (3.1.12) → (3.1.13) 即3.2题
由热力学基本方程 TdS dU pdV
可得
S U
V
1 T
2
S0
S0
1
2
2S0
稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：
S~ S S0 0
(3.1.8)
将热力学基本方程
S (U pV ) / T
S0 (U0 p0V0 ) / T0
代入式（3.1.8）并联合式（3.1.7）可得
S~ U ( 1 1 ) V ( p p0 ) 0
T T0
S V
U
p T
（A）
12
所以(3.1.12)
2S
U
2
V
U
2S U V
V
U
2S V 2
U
V
2S U V
U
V
U
S U
ห้องสมุดไป่ตู้
V
V
U
V
S U
V
U
V
U
V
S V
U
U
V
U
S V
U
V
U
V
U
1 T
U
V
1 T
V
U
V
2S U 2
(U
)2
2S UV
VU
2S VU
UV
2S V 2
(V
)2
2S
2S U 2
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
(3.1.12)
4
S以U, V为独立变量S = S (U, V )，按泰勒级数展开，有
S δ1S 1 δ2S S δU S δV
2!
U V
V U
1 2!
2S U 2
引入的目的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。
外加约束条件： 例如孤立系条件：体积不变 (W 0) 和内能不变 又如等温等容和等温等压系统
2
2. 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可 能的虚变动，以平衡态的熵为最大。
S ：围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变。
T T0
10
虚变动中dU和dV 可独立地改变， S~ 0 要求
T T0 , p p0
(3.1.9)
上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强， 且整个系统的温度和压强是均匀的！
极大值要求
2S~ 2S 2S0 0
(3.1.10)
整个系统比子系统大得多，有 (V0 V , CV0 CV )
p T
V
U
p T
U
V
1 U p V
T
T
（B）
所以(3.1.12)式可以表示为
2S
1 T
U
p T
V
0
（C）
13
选T，V为独立变量，则
U
U T
V
T
U V
T
V
CV T
U V
T
V
1
T
T
1 T
T
V
V
1 T
V
T
1 T2
(3.1.5)
将G 作泰勒展开，准确到二级，有
G G 1 2G
2 G 0 平衡条件 2G 0 平衡的稳定性条件
(3.1.6)
8
三、热动平衡判据的应用
讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有 一个孤立的均匀系统，考虑其中任意一个子系统（T,p）, 而系统的其它部分视为子系统的媒质（T0 ,p0）,（如图）
第三章 单元系的相变
内容提要： §3.1 热动平衡判据 §3.2 开系的热力学基本方程 §3.3 单元系的复相平衡条件 §3.4 单元复相系的平衡性质 §3.5 临界点和气液两相的转变 §3.6 液滴的形成 §3.7 相变的分类
One-Component Phase Transitions
1
§3.1 热动平衡判据
1. 自由能判据
The road to equilibrium is down the free energy hill.
等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是 说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平 衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳定
平衡状态的必要且充分条件为：
F 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
U
2
2
2S UV
UV
2S V 2
V
2
5
据数学上的极值条件，有
S 0
熵函数有极值
S 0且 2S 0
熵函数有极大值
S 0
2S 0
平衡条件 稳定性条件
最大极值 稳定平衡
S
较小极值 亚稳平衡
ΔS 0 常数值 中性平衡
该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡 判据中的基本判据。
6
二、自由能判据和吉布斯函数判据
设想子系统发生一个虚变动，相应
的内能和体积变化为 U和 V.由于整
T,p
T0 ,p0
个系统是孤立的，媒质的内能和体
积应有相应的变化 和U0,使V0
U U0 0,V V0 0
熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变
S~ S S0
(3.1.7)
9
对S和S0作泰勒展开，取二级精度：
S S 1 2S
(3.1.3)
F F 1 2F
2
(3.1.4)
F 0 平衡条件
2F 0 平衡的稳定性条件
7
2. 吉布斯函数判据
经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即， 在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布 斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充 分条件为：
G 0
一、熵判据 1. 虚变动 理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。
为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变 动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一 旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可 能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。