第二讲：有机化合物基元反应20101021

冠醚
穴醚
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大环效应导致的高稳定性极大地扩展了 碱金属配位化学配位化合物的研究范围。
二、氧化加成与还原消除
• 这类A-B分子包括：
X2, H-Y(Bronsted Acid), RSCl, RSO2Cl, R-X, RCOX,RfI, RCN, SnCl4, HgX2, I2, R3SiH, R3GeH, R3SnH, RSH,RCHO, ArH
卤代芳烃的氧化加成反应
C-H键的氧化加成
分子内邻位金属化(orthometallation)
芳烃的C-H键
烯烃的C-H键
含活泼氢的C-H键
dmpe: 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethane
饱和C-H键
请计算34、37、40的金属价电子数？
1983, Bergman
π -酸
2.1.3 Phosphines ligands
• Tertiary phosphines, PR3, are important because they constitute one of the few series of ligands in which electronic and steric properties can be altered in a systematic and predictable way over a very wide range by varying R. They also stabilize an exceptionally wide variety of ligands of interest to the organometallic chemist as their phosphine complexes (R3P)nM−L. Phosphines are more commonly spectator than actor ligands.
• 注：基元反应不是机理的分类，而是为了方便学习、
研究、认识和讨论用的反应的类别，并在一定程度上
预测反应结果。同一个反应可能有不同的反应机理。
一、配体的配位和解离
配体配位和解离与催化性能的关系？
• 过渡金属和烯烃的配位
碳-碳双键键长：
普通游离烯烃： 1.34 Å 烯烃络合物： 1.40-1.47 Å
W. D. Jones II, Bergman的学生
碳-氧键的氧化加成(一)
For Ester:
北大: 施章杰
碳-氧键的氧化加成(二)
For Ether:
碳-碳键的氧化加成
C-N, C-P, O-H, N-H键氧化加成
在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的C-P 键断裂现象，推测是发生了C-P的氧化加成反应所致：
反铂 不具抗癌活性 反位于Cl-的基团总是比反位于NH3的基团更容易被取代，意味着 Cl-的反位效应比NH3大。
螯合效应
• 与单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合物的现象 叫螯合效应（Chelate effect）。 [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
第二讲
过渡金属有机化合物的基元反应
（Elementary Reactions in Organometallic Chemistry）
祝 诗 发
2009-10-27
一、基元反应分类
• 四个基元反应：
1) 配体的配位和解离 2) 氧化加成和还原消除
3) 插入反应和消除（反插入反应）
4) 和金属络合的配体的反应
环金属化
还原消除(RE)
促进还原消除的因素：（如何理解？） 1）、吸电子烯烃 2）、CO（π酸） 3）、加热 4）、正电荷有利于还原消除
2. 还原消除反应的立体化学
构型翻转
构型保持
3.还原消除的立体要求：顺式消除
Cis
Trans
三、插入反应和反插入反应
1. CO的插入和脱羧反应
由于CO是一种π酸，金属的d电子向CO的π*键反 馈，导致M-R键的削弱，CO中的C-O键同时也 被削弱
配位炔烃的反应
配位苯环的反应
CH(CO2Et)2
配体CO的反应
PMe3 ≈ P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < PCl3 < CO ≈ PF3
（1）叔膦配体的电子效应
（2）配体的立体影响
Trans-Effect
平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更容易被 取代，化学上称这种能使反位基团活化的现象为该配位体的反位效应。 顺铂 具抗癌活性 (干扰DNA复制)
3、脱羰反应
2.3.2烯烃的插入与β-H消除
β-H消除四过程
例子1
例子2
2.3.3 其它分子的插入反应
• （1）N2的插入 by Chatt等
（2）CO2的插入
（3）SO2的插入
（3）异腈的插入
2.3.4氢以外的β-攫取反应
四、配体接受外来试剂的进攻
Wacker氧化反应
K = 1.0×109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O K = 1.0×1017
大环效应
• 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子 与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定 性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
氧化加成(OA)
A、B: X-Type Ligand
Mononuclear OA
Reaction in the oxidizing direction is usually favored by strongly donor ligands because these stabilize the oxidized state.
协同过程 (Concerted)
H2的加成
Vaska’s Complex
协同过程 (Concerted)
氧气、烯烃、炔烃
协同过程 (Concerted)
其它
SN2过程
SN2过程
CpIr(CO)L + MeI→ [CpIr(CO)LMe]I
自由基过程
自由基过程
离子过程
卤代烯烃的氧化加成反应
2. 插入反应
???
（1）CO插入到M-R键中？？ （2）R基团迁移到CO上？？
Which one is right？ How to prove?
迁移过程：构型保持
烷基迁移次序：
当R为H或Rf时只发生脱羰反应
金属活性
• 在同一族中，原子序数小的金属的烷基化合物 比原子序数大的金属烷基化合物容易发生迁移