3第三章 单元系的相变

p =p μα = μ β
若
α
β
无体积变化 无物质改变
δV α = 0
δnα = 0
T α > T β ，由 dS > 0 可得：
1 ⎞ ⎛ 1 dS = δU ⎜ α − β ⎟ > 0 T ⎠ ⎝T
α
注意到 T α > T β ，则 δU α < 0 ，即变化过程朝着α 相内能减少的方向进行，即热量从高温相(α相)传递到低温相 (β相)。
对于任一虚变动，按上述孤立系条件的要求，应有：
δ U α + δ U β = 0⎫ ⎪ α β δ V + δ V = 0⎬ ⎪ δ nα + δ n β = 0 ⎭
第三章 单元系的相变
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由式
dU = TdS − pdV + μ dn 知，两相的熵变分别为：
Tα β β β β β U p V n + − δ δ μ δ δSβ = Tβ
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二.开系的热力学基本方程
物质的量不变时，吉布斯函数的全微分为： dG = − SdT + Vdp 吉布斯函数是个广延量，物质的量发生变化时，吉布 斯函数也随之而变。对于开系，上式可推广为 dG = − SdT + Vdp + μ dn
⎛ ∂G ⎞ T、p不变下，物质的量增加1mol μ = ⎜ ⎟ 所引起的吉布斯函数的改变。 ∂ n ⎝ ⎠T ,P
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整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：
δS = 0
δ S = 0 要求： 由于 δU α , δV α , δnα 是可以独立变化的，
1/ T α − 1/ T β
⎫ α α β β ⎪ p /T − p /T ⎬ ⎪ μα / T α − μ β / T β ⎭
据熵的广延性质，整个系统的熵变为：
δS =
α
δ U α + pα δ V α − μ α δ nα ⎫
⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭
δS = δS +δ S
α
β
= δ U α (1/ T α − 1/ T β ) + δ V α ( Pα / T α − P β / T β ) − δ nα ( μ α / T α − μ β / T β )
选T,V为独立变量，通过导数变换，上式可化为：
δ S =−
2
CV 1 ∂p 2 2 T V δ + δ <0 ( ) ( ) ( ) T 2 T T ∂V
如果要求
δ 2 S 对各种虚变动都小于零，应有：
⎛ ∂p ⎞ C V > 0, ⎜ ⎟ <0 ⎝ ∂V ⎠T
适用于均匀系统的任何部分
第三章 单元系的相变
(1)相变平衡条件不满足，即 T α = T β , pα = p β , μ α ≠ μ β .
α β μ > μ 若 ，因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加 方向进行，即 dS > 0 ，所以
Fra Baidu bibliotek
α β ⎞ ⎛ μ μ α dS = −δn ⎜ ⎟>0 ⎜ Tα − T β ⎟ ⎠ ⎝
第三章 单元系的相变
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二.自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在§1.18节中讲过：等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变 动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
ΔF > 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
升华线
B
熔解线
液 C
气化线
临界点
气 T
O
A---三相点 C---临界点
单相系相图示意图
第三章 单元系的相变
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2. 一般物质的T – p 相图
典型的相图示意图如上图所示，其中：
p 固
C
B
熔解线
液 C
气化线
AC — 汽化线，分开气相区和液相区；p AB —
临界点
三相点A p A 熔解线，分开液相区和固相区； 升华线
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对于开系，内能的全微分由U=G+TS-pV及
dG = − SdT + Vdp + μ dn
得： 其中
dU = TdS − pdV + μ dn
⎛ ∂U ⎞ μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ n ⎠ S ,V
由H = U + pV 可得
dH = TdS + Vdp + μ dn
其中
开系的热力 学基本方程
ΔS < 0
第三章 单元系的相变
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将S 作泰勒展开，准确到二级，有
据数学上的极值条件，有
1 2 ΔS = δ S + δ S 2
熵函数有极值 熵函数有极大值
δS = 0
δS = 0且 δ S < 0
2
δS = 0
δ 2S < 0
可作为熵的平衡条件 可作为熵平衡的稳定性条件
说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中 的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。
第三章 单元系的相变
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§3.1 热动平衡判据
一、熵判据 1. 虚变动 为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附 近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学 范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质 就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在 理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。引入的目 的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于 理论力学中的“虚位移”概念。并用δ表示。 2. 熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种 可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
δ U + δ U 0 = 0, δ V + δ V0 = 0
熵是广延量，虚变动引起整个 系统的熵变
~ ΔS = ΔS + ΔS 0
第三章 单元系的相变
T,P
T0 ,p0
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对S和S0作泰勒展开，取二级精度：
Δ S = δS + δ 2S / 2
Δ S 0 = δS 0 + δ 2 S 0 / 2
上式中μ 称为化学势：它等于等温等压下，增加 1mol物质时吉布斯函数的改变。
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系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,批) 之积：
G (T , p, n) = nGm (T , p )
因此
⎛ ∂G ⎞ = Gm μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p
由式
J = F − μ n 知，J 还可以表示为：
J = F − G = − pV
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§3.3 单元系的复相平衡条件
考虑一单元两相系统(α相与β相)组成一孤立系，其总 内能、总体积和总物质的量恒定，则有：
U α + U β = 常量 ⎫ ⎪ α β V + V = 常量 ⎬ ⎪ nα + n β = 常量 ⎭
J = F − μn
其全微分为：
dJ = − SdT − pdV − nd μ
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用巨热力学势其他热力学量可表示如下：
⎛ ∂J ⎞ ⎫ S = −⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ∂T ⎠V , μ ⎪ ⎪ ⎛ ∂J ⎞ ⎪ p = −⎜ ⎟ ⎬ ⎝ ∂V ⎠T , μ ⎪ ⎛ ∂J ⎞ ⎪ n = −⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ∂μ ⎠T ,V ⎪ ⎭
平衡的稳 定性条件
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作业：3.1（b、g）；3.2
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§3.2 开系的热力学基本方程
一.单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变 发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀 系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描 述。 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处 于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。
⎛ ∂H ⎞ μ = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ ⎠S,p
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第三章 单元系的相变
自由能的全微分由F = U – TS 可得
dF = − SdT − pdV + μ dn
其中
⎛ ∂F ⎞ μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ n ⎠ T ,V
现定义一个热力学函数J，它称为巨热力学势(巨势)， 是以T，V和μ为独立变量的特性函数，即
即
T α = T β ( 热平衡条件 )
⎫ ⎪ α β p = p ( 力学平衡条件 ) ⎬ ⎪ μ α = μ β ( 相变平衡条件 ) ⎭
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第三章 单元系的相变
上式表明：整个单元二相系达到平衡时，两相的温度、压 强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对于 三相，四相等复相系均适用。 讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？
若G是以T,p,n为独立变量的 特性函数，则其他热力学 量可表示为：
适用于单元系，复相系的 化学势将在第四章讨论。
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ S = −⎜ ⎟ ,μ = ⎜ ⎟ ,V = ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ T p n ⎝ ⎠ p ,n ⎝ ⎠T , p ⎝ ⎠T ,n
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ΔG > 0
同理，可由 δ G = 0 条件和平衡的稳定性条件. 和
δ 2G > 0
确定平衡
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三. 热动平衡判据的应用 讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有 一个孤立的均匀系统（T0 ,p0），考虑其中任意一个子系统 （T,P）（如图所示） 设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变化为dU 和dV。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应 的变化dU0和dV0。使
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由于 μ > μ ，故有 δn < 0 。也就是说，变化过程朝着α 相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学势高的相(α相)转变 到化学势低的相(β相)。这是μ被称为化学势的原因
α β
α
(2) 力学平衡条件不满足，即 T α = T β , μ α = μ β , pα ≠ p β , 若 pα > p β ，仍用熵增加原理，即：
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虚变动中dU 和dV 可独立地改变，
=0 δ S
要求
T = T0 , p = p 0
上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压 强，且整个系统的温度和压强是均匀的！ 如果熵函数的二级微分取负，即
= δ 2S + δ 2S < 0 δ 2S 0
则熵函数将取极大值。若整个系统比子系统大得多 (V0 >> V , CV >> CV ) ，当子系统内能和体积有dU和
1 2 ΔF = δ F + δ F 2
由 δF = 0 和 稳定性条件。
第三章 单元系的相变
δ 2 F > 0 可以确定平衡条件和平衡的
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2. 吉布斯函数判据 在§1.18节中讲过：经等温等压过程后，系统的吉布斯 函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的 变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
0
2 2 dV 变化时， δ S 0 << δ S （可自己证明）。因此可以 δ 2S0 忽略，上式可近似为
= δ 2S < 0 δ 2S
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2 = δ 2 S < 0 按泰勒展开为 式 δ S
2 2 2 ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ∂ S S S⎞ 2 2⎤ 2 δ S = ⎢⎜ 2 ⎟ ( δ U ) + 2 δ U δ V + ⎜ 2 ⎟ (δ V ) ⎥ < 0 ∂U ∂V ⎝ ∂V ⎠ ⎣⎝ ∂U ⎠ ⎦
α β ⎛ ⎞ p p α dS = δ V ⎜ α − β ⎟ > 0 T ⎠ ⎝T
由于 pα > p β ，所以 δV α > 0 ，即变化朝着α相体积增大的方 向进行，也就是压强大的相(α相)将膨胀，压强小的相(β相)将 压缩。
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(3) 热平衡条件不满足,即
稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：
=δS +δS = 0 δS 0
将热力学基本方程
(δ U + p δ V ) δS = T
代入前式可得
(δ U 0 + p 0 δ V 0 ) 和 δ S0 = T0
1 1 p p0 )=0 δ S = δU ( − ) + δV ( − T T0 T T0
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§3.4 单元复相系的平衡性质
一.相图 1. 相图的概念 在T—p图中，描述复相系统平 衡热力学性质的曲线称为相图。相 图一般由实验测定，它实际上是相 变研究的一个基本任务之一。 有时相图也可描绘成p –V 相 图，甚至还可描成 p–V –T 三维 相图。
p 固 pC pA 三相点 A