第二章 化学热力学

§2.1化学热力学基本概念

系统的状态一定，状态函数的值就有一个相应的确定的值，即状态函数只与系统状态有关。 状态函数的变化值只与系统的始末态有关，与途径无关。

广度性质：广度性质的数值与系统的数量成正比。

例如系统的体积、质量及即将学习的内能、焓、熵等都属于广度性质

强度性质：强度性质不具有加和性，其数值决定于系统自身的特性，与系统的数量无关。 例如温度、压力、摩尔质量、摩尔熵、摩尔吉布斯函数等都属于强度性质

系统的两个广度性质相除之商就成为强度性质。例如，密度是质量除以体积之商

系统的标准态

标准压力：国际标准中规定100.0kPa 为标准压力，以P θ表示

气体标准态：处于标准压力下的具有理想气体行为纯气体状态即为标准态

纯液体和固体的标准态：处于标准压力下的纯液体和纯固体中最稳定状态

溶液的溶质标准态：处于标准压力下溶质浓度为C θ = 1 mol·L−1或 b θ =1mol·kg−1时， 且符合亨利定律的假想状态（可参考物理化学的有关章节。）

热和功是在热力学过程中系统与环境之间所传递的能量，其数值与热力学过程所经过的具体途径有关。因此热和功不是热力学性质，即不是状态函数

几种过程的的体积功计算

体积功的基本计算公式：δW=−P 外dV

恒压过程的功 W=−P （V2−V1）;恒容过程的功 W=−∫P 外dV=0（dV=0）

向真空中自由膨胀 W=−∫PdV=0(P 外=0); 理想气体的恒温可逆过程:

1221ln ln p p nRT V V nRT W ==§2.2 热力学能和焓

一，热力学能(内能)：内能是系统的状态函数，只决定于其状态，是系统状态的单值函数，在确定的状态下有确定的值。其确切数值尚无法知道。内能改变值也只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关

恒容热效应QV ：在只做体积功的情况下，恒容过程系统与环境交换的热

W=0

ΔU=Q-W

二，焓：（H ）

在热力学上将(U+PV)定义为焓，组合成一个新的状态函数，并用符号H 表示，H=U+P·V 恒压热效应：在不做非体积功的情况下，恒压过程系统与环境交换的热。Qp=ΔH

焓的性质：1，焓是一个组合的状态函数,2，对同一物体高温时的焓大于低温时的焓。

3，H 高温物>H 低温物 4， H 气>H 液>H 固 5，对只做体积功的化学反应来说，系统的焓变等于恒压反应热 Qp=ΔH=H 生成物−H 反应物, 6，和热力学能一样，焓的绝对值无法确定，但其变化量ΔH 则是可以测定的。 7，对于理想气体来说，其热力学能和焓都仅仅是温度的函数，与压力、体积无关。

三、热化学定律

标准摩尔生成焓(或标准摩尔生成热) {ΔfH Θm} 化学反应热效应（ΔrH θm ）。

在298K 时，由标准态下最稳定的单质生成1mol 标准态下某化合物时的焓变，称为该化合物的标准摩尔生成焓(或标准摩尔生成热)，用ΔfH Θm 表示 其中“f ”表示生成反应，“m ” ΔU=QV 恒容热效应等于系统的热力学能变

表示1mol 化合物

注：1，稳定单质的标准摩尔生成焓等于,2，同一元素的不同单质，如C(石墨)和C(金刚石)两者的标准摩尔生成焓是不同的.3，同一物质的不同聚集态，如水与水蒸气的标准摩尔生成焓也是不同的

Hess 定律：它适用于恒压热效应或恒容热效应

在恒压只做体积功的情况下，ΔH=QP ；在恒容只做体积功的条件下，ΔU=QV 。 H 和U 都是状态函数，其变化量ΔH 和ΔU 只与终态和始态有关而和变化的途径无关

四、热化学定律的应用

计算反应热效应

由化合物的标准摩尔生成焓(或标准摩尔生成热)（ΔfH θm ）直接计算化学反应热效应（ΔrH θm ）。

产物)(θB m f B H ∆∑ν= 反应物)(θB m f B H ∆∑ν+Δr H θ m

Δr H θ m =

反应物)(θB m f B H ∆∑ν-产物)(θB m f B H ∆∑ν在标准态时，化学反应的标准热效

应ΔrH θ m 等于反应中各生成物标准摩尔生成焓的总和减去各反应物标准摩尔生成焓的总和

§2.3 熵与熵变

焓不能作为化学反应的判据

一、混乱度和熵

混乱度：系统的无秩序程度

理想气体的扩散过程1，是自发过程2，系统比先前更无秩序、亦即混乱度增加了 3，过程是自发地趋向于混乱度大的状态

熵：系统中粒子运动混乱度的宏观量度，用符号“S ”表示，单位是J · K-1

注：1，熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态；熵值大，则对应于混乱度大或较无秩序的状,2，同一聚集态，温度升高，热运动增加，系统的混乱度增大，熵值也随之变大

3，气体等温下压力降低时，体积增大，粒子在较大空间里运动，将更为混乱，即熵增加,4，不同物质，熵值大小与其组成和结构有关。5温度降低，物质的熵值将减小，在热力学温度零度0K 时，物质的完整晶体只有一种可能的微观状态，与此相应的熵值应当为零 标准摩尔熵：在热力学标准态下，1mol 纯物质的熵值，符号记为S Θm(T)

一个化学反应前后的熵变应等于生成物（终态）的熵值之和减去反应物（始态）的熵之总和 ∑B m B B S )

(θνΔr S Θm =

T ·ΔS 能量项的意义：在一定的温度下，系统因熵变而引起的能量变化

§2.4 Gibbs 函数

一、Gibbs 函数判据

Gibbs-Helmholz 方程式：ΔG=ΔH−T·ΔS

Gibbs 函数判据：只做体积功的恒温、恒压条件下，某过程自发性的判据：

ΔG<0 或 ΔH−T·ΔS<0 过程自发