核磁共振(NMR)

射频，以外加磁场强度进行扫描(扫场)，或固
定磁场强度而以连续变化频率的电磁波扫描
(扫频),分子中处于不同环境的质子会一个一
个地发生共振，而得到核磁共振谱。（见图）
• 在图上，有两条线，上边一条叫积分曲线， 下面是共振峰线，共振峰线是以吸收频率对强
度作图而得，在图中从左到右，磁场强度递增，
最右边δ=0峰为TMS峰。
•
10B5，I=3。
3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数 的核，自旋量子数为半整数。
• 例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、
3/2；是核磁共振研究的主要对象。 • 只有I值大于0才有自旋现象。
(二)、磁性原子核在外加磁场中的行 为特征
1).核的自旋取向、自旋取向数和能级状态 在真空中,自旋取向是任意的. 核磁矩受外磁场扭力的作用下，进行定向 排列: 自旋取向数=2I+1 自旋取向可用磁量子数（m）表示，m=I,I1,I-2,……-I。只能有2I+1个数值. 例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即 m=+1/2,-1/2),如1H,13C
• 当I>0，则P>0，μ>0：有磁性，产生共振。
2.自旋量子数与原子的质量数 (A)及原子序数(z)的关系
• 1).原子的质量和原子序数均为偶数的原 子核I=0。无自旋现象.
• 如：12C6， 16O8，32S16等。
2).原子质量数为偶数，原子序数 为奇数的核
• I=1、3……等正整数，
• 例如：14N7，2H1：I=1。
m=1/2
m=2
m=1
m=1
m=0
m=0
m=-1/2
m=-1
m=-1 m=-2
I=1/2
I=1
I=2
I=1/2
I=1
I=3/2
自旋取向的能量
• 与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋 态,处于低能态 E1=-μB0
• 与外磁场反向: m=-1/2，称为β自 旋态,处于高能态 E2=μB0
• △E=E2- E1= μB0- (-μB0)=2μB0
目前一般采用扫场。
2、对于不同的磁性质子核，由于μ 不同，发生共振的条件不同，即发生共振 时和B0对应的值亦不同，如，固定磁场强 度，不同核发生共振时的射频各不相同， 如固定频率（ν），不同核发生共振时的 磁场强度各不相同。
• 如: 1H μ=2.79,
• 13C μ=0.70,
• 1H是13C的4倍,由于ν与 μ成正比, 故1H发生核磁共振所需要的频率是 13C的4倍.
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
化合物中处于不同化学环境的质子， 它们的共振频率虽有差别，但范围不大， 差异范围为百万分之十。因此，共振峰出 现的磁场的绝对值不可能精确的被测出. 现均以氢核共振峰所在位置与某基准物质 氢核所在位置进行比较,测出相对距离， 这 种 相 对 距 离 叫 做 化 学 位 移 (Chemical shift)。
• 如要B的0为频2率.3是5T1,010HM发H生z,而核1磁3C共是振25所M需Hz.
3.内标（基准物质）的选择
基准物质(内标)：现在用的基
准物质一般为
CH3
CH3 Si CH3
CH3
四甲基硅烷（TMS），是理想的
标准物质。（内标）。
TMS有以下几个优点：
• 1、TMS分子中有12个相同化学环境的质子，NMR信 号为一尖峰，小量即可测出。
共振峰线
积分曲线
TMS峰
核磁共振氢谱图示
从NMR谱上，通常可获得四个方面的信息：
• 1、共振峰的位置 常用化学位移表示， （δ或τ），单位为ppm，δ值的大小可以 提供化学环境的信息，提供分子结构的类 型。
种不同取向的能级是相同的，即体系是 双简并.
外部磁场增强时，两种取向的能量 差成正比的增加。
△E值是很小的，当B0=14092高斯时, 质子由低能态跃迁到高能态，所吸收 的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相应 的频率γ=60×106Hz（60MHz），相应 的波长λ=5m，相当于无线电波频率。
B0
BB0源自文库
BB0
B
BB0
B0 （样品）：样品磁场强度 B0 （标品）：基准物氢核的磁场 强度
• 说明，δ只取决于屏蔽常数，而与磁场 强度无关，则如：在60Hz样品上测得的 δ值＝1，100兆测得δ值＝1。
• 说明化学位移δ值与测定的仪器频率无
关。
核磁共振光谱
•
当我们用一个固定频率的电磁波，作为
二、产生核磁共振的必要条件
核从低能级向高能级跃迁时需要吸收 一定的能量，通常，这个能量可由照射 体系的电磁辐射来供给。质子从低能态 跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与 进动频率相同的电磁波，称之为共振。 所以，质子进动频率等于其共振时吸收 的电磁波的频率。
核磁共振波谱仪器的主要组成
1、强磁场（电磁 场、永久磁场和 超导磁场） 2、射频振荡器 3、探头 4、射频接受器 5、记录处理系统
一百万个质子中，α自旋态只比β自旋态多只有 10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论：
• 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态， 说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能 的。
• 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故 由低能态向高能态跃迁的几率很小，说 明产生NMR灵敏度很低。
3)、饱和与驰豫
• 采用化学位移的相对值来表示，常以δ 值表示共振谱的位置:
• δ值定义如下： • δ=[(νsample-νref)/ν0]×106 • ν sample：样品吸收频率 • νref ：基准物氢核的吸收频率 • ν0 ：照射试样用的电磁辐射频率 • δ值一般是ppm 数量级，为方便起见，
将分母的ν0就用扫描时固定射频代替， 把δ值×106，单位采用ppm。
核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
质子从低能态（α自旋态）迁到高能态 （β自旋态）时吸收的能量
• △E=2 μB0， △E=hν • 得： • 1、ν=(2μ/h)×B0 • 2、 B0 =hν/2μ
hν= 2 μB0
1、因为h、μ为常数，故实现NMR有
两种方法： a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率 （ν）获得共振信号，叫扫频。 b:固定电磁辐射频率ν，改变磁场强度 （H0）获得共振信号，叫扫场。
• 重点：核的能级跃迁与电子屏蔽 效应的关系、影响化学位移的主 要因素、磁不等同的氢或碳核、 1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、 低级偶合中相邻基团的结构特征.
• 难点：综合应用图谱提供的各种 信息初步判断化合物的正确结构
第一节 核磁共振的基础知识
一、核磁共振的基本原理
• (一)原子核的自旋与自旋角动量(P)、核 磁矩(μ)及磁旋比(γ)
第二节 核磁共振光谱（1H-NMR）
(一).化学位移及其产生原理
屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁
• 氢核外围的电子在与外磁场垂
直的平面上绕核旋转的同时产
生一个与外磁场相对抗的第二
磁场。第二磁场对外加磁场的
屏蔽作用称为电子屏蔽效应。
第二磁场的大小与外核场的强
度有关，用·B0表示，称屏 蔽常数。
B0
• 的大小与核外电子云的密度有关。核外 电 大 越 用B子强。N云，在表密核B示0度实)中就越际产越大感生弱，受的。到与可就的B表越0B相示大0(如对称，下抗有·：的效B0感磁也生场就磁越，
△E=2μB0表明:
• 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁 场强度（B0）及核磁矩（μ）成正比。
• B0增大,跃迁所需能量增大。
在外加磁场中，质子的两种自旋取向 能级分别为：
•
•
（m=-1/2） β自旋态
• E 零磁场 •
△E=2μH0
•
（m=+1/2）α自旋态
•
• 外加磁场增加
上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二
·B0(1 - )
B0 ·B0(1 - )
B0
• 屏蔽效应下质子从低能态（α自旋态） 迁到高能态（β自旋态）时吸收的能量
• △E = 2μ BN • △E = 2μ B0·(1 - ) • 屏蔽效应越强,核跃迁能越小,反之,核跃
迁能越大.
• 2μ B0·(1 - )= hν • B0 =hν/ 2μ(1 - )
• 核的化学环境不同,屏蔽效应强弱也不同, 屏蔽效应越强, 值越大,信号出现在高场, 屏蔽效应越弱, 值越小,信号出现在低场.
CHCl3
低场
向左
向右 磁场强度
高场
• 1.化学位移的定义： • 分子结构中处在不同化学环境的同种
核具有不同的共振频率，表示这种不 同化学环境的同种核的共振信号位置 差别的物理量称为化学位移。
1.原子核的自旋
氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个 微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。
Nuclear magnetic dipole moment caused by spinning nucleus
+
Direction of Spin of hydrogen
nucleus
1.原子核的自旋
2）核在能级间的定向分布及核跃迁
• 根据Boltzman分配规律，体系在平衡状态时， 低能态的核要比高能态的核只占极微的优势， 若外加磁场为14092高斯时，温度为3000K时， 则两个能阶的氢核数之比为：
N • e •
(m 1 ) 2
E / KT
N(m 1 )
2
K：Baltzman常数 T：为绝对温度
饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸 收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完 全消失，这种状态叫饱和.
驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放 出能量回到低能态，使低能态核始终维持 优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。
一个体系通过驰豫过程达到平衡状态
的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小， 这种驰豫效率越高。
进动有一定的频率，回旋的 频率与外加磁场成正比。
质子从低能态跃迁到高能态 是量子化的，只能吸收与进动频 率相同的电磁波，称之为共振。
所以，质子进动频率，等于 其共振时吸收的电磁波的频率， 可用下式表示：
ω=B0·γ/2π
• B0：外加磁场强度 • • γ：磁旋比，即磁矩与核的自旋角动量的
比值，是核的特性常数。
• 核自旋→自旋角动量(P) →核磁矩(μ)
磁旋比(γ) • μ= γP
• 核的自旋角动量是量子化的，原子核的 自旋现象在量子力学中是用自旋量子数 （I）来描述。
• 根据量子力学理论，原子核的自旋角 动量P为：
• •
P
• • h:planck常数 • 自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2…。
• 故当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生 共振。
• 2 、 因 为 Si 的 电 负 性 （ 1.9 ） 小 于 碳 的 电 负 性 （2.6），TMS质子处于高电子密度区，产生较大 的屏蔽效应，其质子信号比产生一般质子信号所 需磁强度均大，处于最高场，因此，不干扰样品 信号。
• 3、TMS是烷烃，化学性质不活泼，与样品无作用。 • 4、TMS易溶于有机溶剂 • 5、沸点低（27℃），易于回收样品。