第4章 高聚物的力学性能

应力松弛和蠕变都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：
当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐 过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少
或消除内部应力。
应力松弛行为与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。
（1）如果
T Tg ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦
度和冲击强度。
（5）粘弹性和内耗
4.3 高弹性
1. 高弹性的特点

高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，
可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。

这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：
物温度升高 (放热)，回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。
高弹性的本质
高弹性由熵变引起
拉伸弹性体时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说 明了拉伸过程中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想 高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
Strain hardening 应变硬化
E
A y
B
晶态聚合物典型的应力-应变曲线
（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈直
线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。 （2）越过A点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性 形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服 应力（或屈服强度）σy 和屈服应变 y 。发生屈服时，试样上某一局 部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。 （3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈” 区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈 硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料 的拉伸强度（或断裂强度）σb 和断裂伸长率 b ，它们是材料发 生破坏的极限强度和极限伸长率。
4.4 .1 蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大
的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
蠕变过程包括三种形变： （i）普弹形变（e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的高分 子链的键长、键角变化引起的形变，形 变量较小，服从虎克定律，当外力除去 时，普弹形变立刻完全回复。如右图：
物材料所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛—粘弹性。
4.2 表征力学性能的基本指标
（1）应变与应力 （2）弹性模量 （3）硬度
是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。
（4）机械强度 机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材
料所能承受的最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：拉伸强度、弯(挠)曲强

4.5 聚合物的屈服和断裂
高聚物的拉伸应力—应变曲线
Point of elastic limit 弹性极限点
Yielding point 屈服点 Strain softening 应变软化
Y A N D B
Breaking point 断裂点
B Y A
A A
O
plastic deformation 塑性形变，冷拉
聚合物的主要力学性能特点
(1)密度小 1.0～2.0g/cm3，是钢的～1/4、陶瓷的～1/2。
(2)高弹性 弹性形变100％～1000％，金属只有0.1％～1.0％。
(3)弹性模量小 E=0.4～4.0GPa，而金属则为30～300GPa。（刚度差） (4)粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力： 室温下可能产生蠕变、应力松弛、滞后和内耗。

以应力～应变关系作图时，所得

拉伸曲Βιβλιοθήκη Baidu 回缩曲线
的曲线在施加几次交变应力后就
封闭成环，称为滞后环或滞后圈， 此圈越大，力学损耗越大。

例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小

丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大
力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了）， 甚至可以快到觉察不到的程度。
（2）如果
T Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力， 但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也 就不易觉察到。
（3）如果温度接近 Tg （附近几十度），应力松弛可以较明显地被
热力学第一定律 热力学第二定律
熵弹性
4.4 粘弹性
线性高聚物
理想粘性体
t
形变
理想弹性体 交联高聚物


G
时间
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理 想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。 这种行 为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合.
F
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间
研究聚合物的极限性质，即在较大外力持续作用或强大外力 短时间作用后，聚合物发生大形变至宏观破坏或断裂。 强度：材料抵抗破坏或断裂的能力称为强度。材料所能承受 的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的 意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。 屈服：高分子材料在外力作用下产生塑性形变。
丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大
例 2：

对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动 能并转化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗 （当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）

滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象
原因解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力。链段运动愈 困难，愈是跟不上外力的变化。
4.4.4 力学损耗

轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么会达到烫 手的程度？

高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形
变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分 弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被
消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。
力学损耗或内耗

这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或 内耗。
是不可逆形变。分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对
滑移。如下图： e3
t1
t2
t
粘性流动示意图
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：
e
e1
e2+e3 e1
1 2 3
e2 e3
t
普弹形变 高弹形变 粘性流动
三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。 高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度远低于玻璃化
观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢
慢变松，就是应力松弛比较明显的例子
（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑
移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。
4.4.3 滞后现象（Delay ）

高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。
例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用 的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会 离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小， 交替地变化。
e1
t1
t2
t
普弹形变示意图
（ii）高弹形变（e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹
形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间有关。当外力除去后，高弹
形变逐渐回复。如下图： e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）：
受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，
高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，包括
从液体、软橡皮到很硬的刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相
差很大：例如聚苯乙烯制品很脆，一敲就碎；而尼龙制品却很坚韧，不 易变形也不易破碎；轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，外力解除 后还能基本上回复原状；而胶泥变形后，却完全保持着新的形状。高聚 物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。
温度时，高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。
防止蠕变的关键—减少链的质心位移 聚合物分子链含有苯环等刚性链
增加分子链间的作用力
适当交联 降低链柔顺性,聚合物玻璃化温度高于室温
聚四氟乙烯分子链分子间作用力小，抗蠕变松弛能力弱。 所以不能
作机械零件，却是很好的密封材料。 聚氨酯橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。
聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。硬PVC
抗蚀性好，可作化工管道，使用时必须增加支架。
ABS合金
改性聚苯醚主要是聚苯醚和聚苯乙烯共混而得。成型较易。
4.4.2 应力松弛（Stress Relax）
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部 的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 如：用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉 长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动 来减少或消除内部应力，以逐渐过渡到平衡态构象。 如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时 间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为内应力在慢慢减 小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。 ②弹性模量小，只有104Pa左右 ，而且随绝对温度升高而升高；而金 属材料的弹性模量达109Pa ，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分 子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹 性模量具有反常性。 ③粘弹性比较明显。 ④形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，高聚
冷拉
细颈
↘
在单向拉伸的过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近屈
服点和超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。
在结晶聚合物中微晶也重排，甚至某些晶体破裂成小单位，然后经取 向再结晶。材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止 拉伸，除去外力后试样的大形变已无法完全自发回复，然而在加热至 Tm附近还可回复到拉伸前的状态，所以这种形变本质上是高弹性的， 只是形变被新产生的结晶冻结而已，由于是在较低温度下出现的不均 匀拉伸，所以又称为冷拉。聚合物的冷拉变形目前已成为制备高模量
第 4章 高聚物的力学性能
•高聚物的一般力学性能与特点
•高聚物的高弹性
•高聚物的粘弹性 •聚合物的拉伸行为-屈服与断裂 •聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）
4.1 聚合物的一般力学性能与特点
高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这 就要求它具有良好的力学性能。 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的 可逆性及抗破损性能等。 在不同条件下，聚合物表现出的力学行为： 小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性 很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）
无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到力、形变、温度和时间 四个因素的影响。 描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间 和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性 是研究其力学性能中要着重弄清的问题。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学 松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。 在测试和研究中，往往在应力、应变、时间和温度四个因素中 固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。
为了合理地选择和使用高分子材料，为了现有材料的改性和开发新 型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能 与分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于固体高聚物，包 括玻璃态、结晶态和高弹态的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意
义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为—屈服、破坏和强度，高聚