第五章多电子原子
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2018/6/8
L-S耦合量 子数的取值
百度文库
s1 s2 1 2 1 2 1 S s1 s2 1 2 1 2 0
原子态 原子态
1
P 1
3
P2.1.0
7
可能的原子态共有四个，一个是单重态，三个是三重态
例2、pd电子组态 l1=1 l2=2 s1=1/2 s2=1/2
l1 s1 3 2 j1 l1 s1 1 2
l2 s 2 3 2 j2 l2 s2 = 1 2
J=3.2.1.0 J=2.1 J=2.1 J=1.0
10种 可用L-S耦合验证 是否正确
实际情况：能级符号习惯用
2018/6/8
2 S 1
LJ 表示，不用 ( j1, j2 ) J表示
12
2.1.0
1
2018/6/8
2
4、两个价电子间可以有6种相互作用（耦合） l1 G2 l2 G3 G6 G5 s2 s1 G1 自旋——自旋耦合 G1 ， G1(s1,s2) 轨道——轨道耦合 G2 ， G2(l1,l2)
G4
每一个电子本身自旋-轨道耦合 G3、G4 ，G3(l1,s1) 、G4(l2,s2) 一个电子的自旋与另一个电子轨道耦合. G5(l1,s2) 、G6(l2,s1) G1、 G2 属于静电相互作用， G3- G6属于磁相互作用 G5-G6：很弱，一般不考虑
J 值大，能级高，正常次序（D, F能级） 对L相同，不同J ( P能级) J 值小，能级高，反常次序
说明：洪特定则1.只适用于L-S耦合；2.只适用于同一电子组 态所组成的原子态,不适用于不同电子组态所组成的原子态。 c.在电子组态为 (nl ) 的情况下(一般）
当价电子组态为 2l 1一个多重态中J值最大的状态，能量最高，正常次序 当价电子组态为 2l 1 一个多重态中J值最小的状态，能量最高，反常次序
一套是单层能级 两套之间无跃迁 4、推论：有两套能级 另一套是三层能级
5、注意：任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光 谱或能级结构相类似
2018/6/8 19
二、氦的能级图 基态电子组态：1s1s 激发态：1s2s 1s2p 1s3s 1s3p 1s3d….
n1=1,l1=0不变，按L-S耦合，L＝l2 二个价电子 S=0 S=1 J=L=l2 单一态 J=L-1, L, L+1 三重态
21P 1 2 3P2.1.0
3
L=1 S=0 J=L=1 S=1 J=2.1.0
P2 最低（反常次序）
2018/6/8
21
1s3s
n2 2
l2 0
31S0 3 3S1
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1 1s3p
n2 3
l2 1
3 1P 1
3 3P2.1.0
L=1 S=0 J=1 S=1 J=2.1.0 1s3d
l1 s1 3 2 j-j耦合 j1 l s 1 2 1 1
l2 s2 1 2 j2 l2 s2不存在
j1=3/2 和 j2=1/2 合成J=2,1 j1=1/2 和 j2=1/2 合成J=1,0
标法( j1, j2 ) J
共四种
15
可能的原子态: (3 2,1 2)2 , (3 2,1 2)1 2018/6/8 (1 2,1 2)1 , (1 2,1 2) 0
s1 s2 1 2 1 2 1 S s1 s2 1 2 1 2 0
S=1,0 L=3,2,1
L 1, J L 1, P 1 1 S 0， L 2, J L 2, D2 L 3, J L 3, 1F 3
(3 2,1 2)1 (3 2 ,1 2) 2
ps
(1 2 ,1 2)1 (1 2,1 2) 0
结论：同一电子组态在j-j耦合中与在L-S耦合中形成的原子 态的数目是相同的，而且代表原子态的J值相同
2018/6/8 16
例pp电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=1 s2=1/2 j1 j2 (3/2,3/2) (1/2,3/2) (3/2,1/2) (1/2,1/2)
1s1s基态：
n2 1
l2 0
基态 1s1s
1
1 1 S0 L=0 S=0 J=0
S0
S=1 J=1 13S1
2018/6/8
(不存在，不满足泡利原理)
20
1s2s
n2 2
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1
l2 0
21S0
2 3S1
(第一激发态)
1s2p
n2 2
l2 1
第五章 多电子原子
单电子体系
氢原子、类氢离子
原子核＋1电子
碱金属原子、类碱金属离子
原子实＋1电子
多电子体系
2He， 4Be， 12Mg等，2个价电子以上
2018/6/8
1
第一节：具有两个价电子的原子态
一、电子组态 1、若干个处于一定状态的价电子的组合，称为电子组态。 不同的电子组态有不同的能量。
2He，
1
L=l1+l2 , l1+l2-1…..|l1-l2|
J=L+S L+S-1 …… |L-S|
L 1, J 2.1.0, 3 P0.1.2 3 S 1， L 2, J 3.2.1, D1.2.3 L 3, J 4.3.2, 3 F 2.3.4
对二个价电子的原子:
2018/6/8 3
二、L-S耦合(罗素-桑德斯耦合) Russell Saunders 当G1G2强，G3G4弱时采用。适用于很多轻元素的低激发态， 也适用于大多数元素。 1、两个电子的自旋角动量合成一个总的自旋角动量。
P S P S1 P S2
Ps1 s1 (s1 1)
Ps 2 s2 (s2 1)
2 j2 1个值 由小的决定 2 j1 1个值
标法( j1, j2 ) J
13
2018/6/8
14
例 ps电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=0 s2=1/2 1 P 1 L-S耦合 S=0 L=1 J=1 共 4种原子态 3 S=1 L=1 J=2.1.0 P2.1.0
Pji Pli Psi
ji li 1 2
i=1,2
Pji
ji ( ji 1)
2、二个电子的总角动量合成原子的总角动量
PJ Pj1 Pj 2，PJ J ( J 1)
其中 J=j1+j2 , j1+j2-1 ,……. ，|j1-j2|
j1 j2 可能取值 2018/6/8 j1 j2
PL
PJ
PL 2
PS S (S 1)
S-总自旋量子数
PL1
PS 2
PS
PS 1
4
s1 s2 1 2 1 2 1， 自旋平行 S 自旋反向 s1 s2 1 2 1 2 0，
2018/6/8
2、两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量
PL Pl1 Pl 2
17
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
2018/6/8
18
第二节：氦及第二族元素的光谱和能级
一、氦的能级和光谱的特点
1、具有原子光谱的一般规律(分立,线谱)
2、谱线也分为主线系,第二辅线系,第一辅线系,柏格曼系
3、特殊性： 两套光谱，一套谱线都是单线 一套谱线有复杂的结构（三分线或六分线）
2 1, 2 , 3
n3
3 ~ 第二辅线系： 2 P
0,1, 2
n S1 三个成份 n 3
3
基线系：
3 3 ~ 3 D1 n F2 ~ 32 D n 3F 2
六个成份
n4
2,3
~ 33 D n 3F 3 2 , 3, 4
2018/6/8 27
能级跃迁图
1s3d 1D2
n3
n3
n4
26
基线系：
2018/6/8
~ 31D n1F 2 3
2．三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 ~ 23S n3P 主线系： 三个成份 n 2
1 0,1, 2
~ 23P n 3D 六个成份 第一辅线系： 0 1 ~ 23P n 3D 1 1, 2 ~ 23P n 3D
2018/6/8 10
（2）朗德间隔定律
在一个多重能级结构中，两个相邻能级间的间隔大小同 有关的两个J值（J，J+1）中较大的那一个J值成正比。 例：三重态 J+1
E 1 J 1
E 1 A( J 1)
E 1
E 2
J J-1
E2 J
E 2 AJ
E1 J 1 E 2 J
1s2 p 3P0.1.2
n=2
1s2s 1S0
n=2
1s2s 3S1
n=1
1s1s 1S0
2018/6/8 24
2018/6/8
25
三、氦原子光谱的线系公式
1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系：
~ 11 S n1P 0 1
n2
~ 21P n1D 第一辅线系： 1 2
1 1 ~ 第二辅线系： 2 P 1 n S 0
n2 3
l2 2
31D2
3 3D3.2.1
L=2 S=0 J=2 S=1 J=3.2.1
2018/6/8
22
2018/6/8
23
氦原子的能级图
1s3d 1D2
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
n=3
1s3s 1S0
1s2 p 1P 1
n=3
1s3 p 3P2.1.0
1s3s 3S1
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
11
2018/6/8
例 对
3
P2.1.0
3
D3.2.1
3
3
P2.1.0
E1
E 2
3
P 1
P0
P2
3
E1 1 E 2 2
3
3
D3.2.1
E1
E 2
D3 3 D2
3
D1
E1 3 E 2 2
只适用于L-S耦合
2018/6/8 12
三、j-j耦合 当G3(l1,s1) G4(l2,s2)强而G1(s1,s2) G2(l1,l2)弱时采用，适用于较重 元素的较高的激发态 1、把每一个电子的自旋角动量与轨道角动量耦合各自的总角动量
2018/6/8
3、总自旋角动量和总轨道角动量合成原子的总角动量(L-S耦合)
PJ PL PS PJ J ( J 1)
总角动量量子数 J=L+S，L+S-1， ……， |L-S|
PJ
可能取值的个数 L S , 2S 1 (实际能级层数) L S , 2L 1
PL
由小的决定
PL1
PL 2
能级重数 2S+1 原子态谱项符号
2018/6/8
2 S 1
LJ
PS 2
PS
PS 1
6
例1、电子组态ps的可能原子态(光谱项)
l1=1 s1=1/2 l2=0 s2=1/2
L=l1+l2 , l1+l2-1…..|l1-l2| 总自旋量子数： 总轨道角量子数： J=L+S L+S-1 …… |L-S| s1 s2 1 S L 1 s1 s2 0 当S=0, L=1, J=L=1 当S=1, L=1, J=2,1,0
PL L( L 1)
L：总轨道角量子数 L=l1+l2 , l1+l2-1，…..，|l1-l2|
PL
PJ
PL 2
l1 l2 , 2l2 1 可能取值的个数 l1 l2 , 2l1 1
由小的决定
PL1
PS 2
PS
PS 1
5
例: l1=2, l2=3. 则 L=5, 4, 3, 2, 1. 共2l+1=5
共有12种可能的原子态
2018/6/8
1 S 0
J=L+1,L,L-1 三重态 J=L 单重态
8
4、能级的排列次序与间隔问题
单一态 G2
1
P 1 1 D2
1
F3
3
pd
G1 G2 三重态
P0.1.2
D3.2.1
3
3
F4.3.2
9
2018/6/8
（1）洪特定则
a.由同一电子组态可形成的所有可能的原子态中，量子数S最大 的状态具有最低的能量，在S相同的状态中，量子态L最大的状 态具有最低的能量。(S大、L大、能级低) b.关于光谱项的正反次序
基态 1s1s
3s3s
第一激发态
第一激发态
1s2s
3s3p
12Mg，基态
2、一般能级图上考虑单电子激发（另一个价电子留在基态）
2
He 1s1s 1s2s 1s2p 1s3s 1s3p……，1s始终不变
3、同一种电子组态（n、l保持不变），可以构成不同的原子态 1 例： Mg 3s3p电子态 原子态 3P ， P
L-S耦合量 子数的取值
百度文库
s1 s2 1 2 1 2 1 S s1 s2 1 2 1 2 0
原子态 原子态
1
P 1
3
P2.1.0
7
可能的原子态共有四个，一个是单重态，三个是三重态
例2、pd电子组态 l1=1 l2=2 s1=1/2 s2=1/2
l1 s1 3 2 j1 l1 s1 1 2
l2 s 2 3 2 j2 l2 s2 = 1 2
J=3.2.1.0 J=2.1 J=2.1 J=1.0
10种 可用L-S耦合验证 是否正确
实际情况：能级符号习惯用
2018/6/8
2 S 1
LJ 表示，不用 ( j1, j2 ) J表示
12
2.1.0
1
2018/6/8
2
4、两个价电子间可以有6种相互作用（耦合） l1 G2 l2 G3 G6 G5 s2 s1 G1 自旋——自旋耦合 G1 ， G1(s1,s2) 轨道——轨道耦合 G2 ， G2(l1,l2)
G4
每一个电子本身自旋-轨道耦合 G3、G4 ，G3(l1,s1) 、G4(l2,s2) 一个电子的自旋与另一个电子轨道耦合. G5(l1,s2) 、G6(l2,s1) G1、 G2 属于静电相互作用， G3- G6属于磁相互作用 G5-G6：很弱，一般不考虑
J 值大，能级高，正常次序（D, F能级） 对L相同，不同J ( P能级) J 值小，能级高，反常次序
说明：洪特定则1.只适用于L-S耦合；2.只适用于同一电子组 态所组成的原子态,不适用于不同电子组态所组成的原子态。 c.在电子组态为 (nl ) 的情况下(一般）
当价电子组态为 2l 1一个多重态中J值最大的状态，能量最高，正常次序 当价电子组态为 2l 1 一个多重态中J值最小的状态，能量最高，反常次序
一套是单层能级 两套之间无跃迁 4、推论：有两套能级 另一套是三层能级
5、注意：任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光 谱或能级结构相类似
2018/6/8 19
二、氦的能级图 基态电子组态：1s1s 激发态：1s2s 1s2p 1s3s 1s3p 1s3d….
n1=1,l1=0不变，按L-S耦合，L＝l2 二个价电子 S=0 S=1 J=L=l2 单一态 J=L-1, L, L+1 三重态
21P 1 2 3P2.1.0
3
L=1 S=0 J=L=1 S=1 J=2.1.0
P2 最低（反常次序）
2018/6/8
21
1s3s
n2 2
l2 0
31S0 3 3S1
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1 1s3p
n2 3
l2 1
3 1P 1
3 3P2.1.0
L=1 S=0 J=1 S=1 J=2.1.0 1s3d
l1 s1 3 2 j-j耦合 j1 l s 1 2 1 1
l2 s2 1 2 j2 l2 s2不存在
j1=3/2 和 j2=1/2 合成J=2,1 j1=1/2 和 j2=1/2 合成J=1,0
标法( j1, j2 ) J
共四种
15
可能的原子态: (3 2,1 2)2 , (3 2,1 2)1 2018/6/8 (1 2,1 2)1 , (1 2,1 2) 0
s1 s2 1 2 1 2 1 S s1 s2 1 2 1 2 0
S=1,0 L=3,2,1
L 1, J L 1, P 1 1 S 0， L 2, J L 2, D2 L 3, J L 3, 1F 3
(3 2,1 2)1 (3 2 ,1 2) 2
ps
(1 2 ,1 2)1 (1 2,1 2) 0
结论：同一电子组态在j-j耦合中与在L-S耦合中形成的原子 态的数目是相同的，而且代表原子态的J值相同
2018/6/8 16
例pp电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=1 s2=1/2 j1 j2 (3/2,3/2) (1/2,3/2) (3/2,1/2) (1/2,1/2)
1s1s基态：
n2 1
l2 0
基态 1s1s
1
1 1 S0 L=0 S=0 J=0
S0
S=1 J=1 13S1
2018/6/8
(不存在，不满足泡利原理)
20
1s2s
n2 2
L=0 S=0 J=0 S=1 J=1
l2 0
21S0
2 3S1
(第一激发态)
1s2p
n2 2
l2 1
第五章 多电子原子
单电子体系
氢原子、类氢离子
原子核＋1电子
碱金属原子、类碱金属离子
原子实＋1电子
多电子体系
2He， 4Be， 12Mg等，2个价电子以上
2018/6/8
1
第一节：具有两个价电子的原子态
一、电子组态 1、若干个处于一定状态的价电子的组合，称为电子组态。 不同的电子组态有不同的能量。
2He，
1
L=l1+l2 , l1+l2-1…..|l1-l2|
J=L+S L+S-1 …… |L-S|
L 1, J 2.1.0, 3 P0.1.2 3 S 1， L 2, J 3.2.1, D1.2.3 L 3, J 4.3.2, 3 F 2.3.4
对二个价电子的原子:
2018/6/8 3
二、L-S耦合(罗素-桑德斯耦合) Russell Saunders 当G1G2强，G3G4弱时采用。适用于很多轻元素的低激发态， 也适用于大多数元素。 1、两个电子的自旋角动量合成一个总的自旋角动量。
P S P S1 P S2
Ps1 s1 (s1 1)
Ps 2 s2 (s2 1)
2 j2 1个值 由小的决定 2 j1 1个值
标法( j1, j2 ) J
13
2018/6/8
14
例 ps电子组态 l1=1 s1=1/2 l2=0 s2=1/2 1 P 1 L-S耦合 S=0 L=1 J=1 共 4种原子态 3 S=1 L=1 J=2.1.0 P2.1.0
Pji Pli Psi
ji li 1 2
i=1,2
Pji
ji ( ji 1)
2、二个电子的总角动量合成原子的总角动量
PJ Pj1 Pj 2，PJ J ( J 1)
其中 J=j1+j2 , j1+j2-1 ,……. ，|j1-j2|
j1 j2 可能取值 2018/6/8 j1 j2
PL
PJ
PL 2
PS S (S 1)
S-总自旋量子数
PL1
PS 2
PS
PS 1
4
s1 s2 1 2 1 2 1， 自旋平行 S 自旋反向 s1 s2 1 2 1 2 0，
2018/6/8
2、两个电子的轨道角动量合成总轨道角动量
PL Pl1 Pl 2
17
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
2018/6/8
18
第二节：氦及第二族元素的光谱和能级
一、氦的能级和光谱的特点
1、具有原子光谱的一般规律(分立,线谱)
2、谱线也分为主线系,第二辅线系,第一辅线系,柏格曼系
3、特殊性： 两套光谱，一套谱线都是单线 一套谱线有复杂的结构（三分线或六分线）
2 1, 2 , 3
n3
3 ~ 第二辅线系： 2 P
0,1, 2
n S1 三个成份 n 3
3
基线系：
3 3 ~ 3 D1 n F2 ~ 32 D n 3F 2
六个成份
n4
2,3
~ 33 D n 3F 3 2 , 3, 4
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能级跃迁图
1s3d 1D2
n3
n3
n4
26
基线系：
2018/6/8
~ 31D n1F 2 3
2．三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 ~ 23S n3P 主线系： 三个成份 n 2
1 0,1, 2
~ 23P n 3D 六个成份 第一辅线系： 0 1 ~ 23P n 3D 1 1, 2 ~ 23P n 3D
2018/6/8 10
（2）朗德间隔定律
在一个多重能级结构中，两个相邻能级间的间隔大小同 有关的两个J值（J，J+1）中较大的那一个J值成正比。 例：三重态 J+1
E 1 J 1
E 1 A( J 1)
E 1
E 2
J J-1
E2 J
E 2 AJ
E1 J 1 E 2 J
1s2 p 3P0.1.2
n=2
1s2s 1S0
n=2
1s2s 3S1
n=1
1s1s 1S0
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2018/6/8
25
三、氦原子光谱的线系公式
1．单层能级之间跃迁产生一组谱线 主线系：
~ 11 S n1P 0 1
n2
~ 21P n1D 第一辅线系： 1 2
1 1 ~ 第二辅线系： 2 P 1 n S 0
n2 3
l2 2
31D2
3 3D3.2.1
L=2 S=0 J=2 S=1 J=3.2.1
2018/6/8
22
2018/6/8
23
氦原子的能级图
1s3d 1D2
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
n=3
1s3s 1S0
1s2 p 1P 1
n=3
1s3 p 3P2.1.0
1s3s 3S1
1s3d 3D3.2.1
1s3 p 1P 1
11
2018/6/8
例 对
3
P2.1.0
3
D3.2.1
3
3
P2.1.0
E1
E 2
3
P 1
P0
P2
3
E1 1 E 2 2
3
3
D3.2.1
E1
E 2
D3 3 D2
3
D1
E1 3 E 2 2
只适用于L-S耦合
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三、j-j耦合 当G3(l1,s1) G4(l2,s2)强而G1(s1,s2) G2(l1,l2)弱时采用，适用于较重 元素的较高的激发态 1、把每一个电子的自旋角动量与轨道角动量耦合各自的总角动量
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3、总自旋角动量和总轨道角动量合成原子的总角动量(L-S耦合)
PJ PL PS PJ J ( J 1)
总角动量量子数 J=L+S，L+S-1， ……， |L-S|
PJ
可能取值的个数 L S , 2S 1 (实际能级层数) L S , 2L 1
PL
由小的决定
PL1
PL 2
能级重数 2S+1 原子态谱项符号
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2 S 1
LJ
PS 2
PS
PS 1
6
例1、电子组态ps的可能原子态(光谱项)
l1=1 s1=1/2 l2=0 s2=1/2
L=l1+l2 , l1+l2-1…..|l1-l2| 总自旋量子数： 总轨道角量子数： J=L+S L+S-1 …… |L-S| s1 s2 1 S L 1 s1 s2 0 当S=0, L=1, J=L=1 当S=1, L=1, J=2,1,0
PL L( L 1)
L：总轨道角量子数 L=l1+l2 , l1+l2-1，…..，|l1-l2|
PL
PJ
PL 2
l1 l2 , 2l2 1 可能取值的个数 l1 l2 , 2l1 1
由小的决定
PL1
PS 2
PS
PS 1
5
例: l1=2, l2=3. 则 L=5, 4, 3, 2, 1. 共2l+1=5
共有12种可能的原子态
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1 S 0
J=L+1,L,L-1 三重态 J=L 单重态
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4、能级的排列次序与间隔问题
单一态 G2
1
P 1 1 D2
1
F3
3
pd
G1 G2 三重态
P0.1.2
D3.2.1
3
3
F4.3.2
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（1）洪特定则
a.由同一电子组态可形成的所有可能的原子态中，量子数S最大 的状态具有最低的能量，在S相同的状态中，量子态L最大的状 态具有最低的能量。(S大、L大、能级低) b.关于光谱项的正反次序
基态 1s1s
3s3s
第一激发态
第一激发态
1s2s
3s3p
12Mg，基态
2、一般能级图上考虑单电子激发（另一个价电子留在基态）
2
He 1s1s 1s2s 1s2p 1s3s 1s3p……，1s始终不变
3、同一种电子组态（n、l保持不变），可以构成不同的原子态 1 例： Mg 3s3p电子态 原子态 3P ， P