第二章__高分子材料的相态结构

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一．织态结构的形态
1．织态结构的概念 两种或两种以上的高分子， 两种或两种以上的高分子，或者高分 子与其它物质间堆砌形成的结构。 子与其它物质间堆砌形成的结构。
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互穿聚合物网络（IPN） 互穿聚合物网络（IPN）：是用化学方法将两种或 两种以上聚合物通过交联网络的互穿缠结而形成最 紧密结合， 紧密结合，它们特有的强迫互容作用能使两种或两 种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共 混物或合金，从而实现组分之间性能的互补； 混物或合金，从而实现组分之间性能的互补；同时 IPN特殊的细胞状结构 界面互穿、 特殊的细胞状结构、 IPN特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形 态特征以及由此产生的牢固界面结合。 态特征以及由此产生的牢固界面结合。又使它们在 宏观性能上产生特殊的协同作用。 宏观性能上产生特殊的协同作用。
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Logo a. 完全相容的共混体系只有一个 g ，且介于两个共混 完全相容的共混体系只有一个T 聚合物各自的T 之间。 分散相尺寸大致在nm 聚合物各自的 g1和 Tg2之间 。 分散相尺寸大致在 范围，相当于链段或分子水平相容性的范围。 范围，相当于链段或分子水平相容性的范围。 b. 相分离的非均相体系则有 两个 g。其中，完全不相 相分离的非均相体系则有两个 。其中， 两个T 容时，两个T 值分别对应于T 部分相容时， 容时，两个 g 值分别对应于 g1和Tg2 ；部分相容时， 两个值间隔小于T 两个值间隔小于 g1-Tg2 ，即彼此向中间靠拢 。 测定T 最常用的方法： 测定 g最常用的方法： 动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 动态力学方法和差示扫描量热法 法。 c. 采用光学显微镜或电子显微镜直接观察分散相的尺 寸及其分布。 寸及其分布。
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3、研究共混物相形态的方法 研究共混物相形态的方法
显微镜法: 如透射电镜(TEM) (TEM)， （1） 显微镜法: 如透射电镜(TEM)，扫描电 (SEM)和光学显微镜(LM)等 和光学显微镜(LM) 镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； （2）衍射方法: 如广角X射线衍射(WAXS)， 衍射方法: 如广角X射线衍射(WAXS) (WAXS)， 小角X射线衍射(SAXS)， 小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射 (SAXS) (SANS)及小角光散射(SALS)等 (SANS)及小角光散射(SALS)等； 及小角光散射(SALS) 红外光谱法(IR)和介电方法等。 (IR)和介电方法等 （3）红外光谱法(IR)和介电方法等。
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∆G =∆H-T∆S <0
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高分子的相容性包含两层意思
1. 热力学上的互溶性 ， 即指链段水平或分子水平上的 热力学上的互溶性， 相容，即可形成均相体系的共混物； 相容，即可形成均相体系的共混物； 2.动力学意义上的混溶性 即混合程度的问题。 动力学意义上的混溶性， 2.动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 由于高分子的分子量很大，混合时的熵变∆S值很小， 由于高分子的分子量很大，混合时的熵变 S值很小， 而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程， 而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即 热焓的变化∆H为正值，要满足∆G小于零的条件较困 热焓的变化 H为正值，要满足 小于零的条件较困 也就是说， 难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子 水平的混合，而形成非均相的“两相结构” 水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。
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二、高分子的相容性
1. 低分子的互溶性与高分子相容性的区别： 低分子的互溶性与高分子相容性的区别： 低分子互溶性: 低分子互溶性 两个组分能在分子水平上互 相混合。 相混合。 判别两种物质互溶的条件： 判别两种物质互溶的条件： 混合过程的自由能变化∆G 小于零 混合过程的自由能变化 即
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2、聚合物共混物的类型
从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型： 两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系 均相体系； 两个组分能在分子水平上互相混合而形成 均相体系 ； 两个组分不能达到分子水平的混合， 两个组分不能达到分子水平的混合 ， 两个组分分别 自成一相，共混物为非均相体系 非均相体系。 自成一相 ， 共混物为 非均相体系 。 两相体系又可分 岛结构” 一相为连续相，一相为分散相， 为：“海-岛结构”（一相为连续相，一相为分散相， 分散相分散在连续相中就好像海岛分散在大海中一 23、 59所示 所示） 海结构” 样，如图2.23、图2-59所示）；“海-海结构”（两 相都为连续相，相互贯穿） 相都为连续相，相互贯穿）。 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征， 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征， 而赋予它们不同的物理机械特性。 而赋予它们不同的物理机械特性。
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三、不相容共混体系典型的相形态特征
对于不相容共混聚合物来说， 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散 程度好坏的问题。这种分散程度的好坏， 程度好坏的问题 。 这种分散程度的好坏 ， 首 先决定于两种组分间的相容性。 先决定于两种组分间的相容性。 举例： 举例： 1. 两种共混聚合物组分的结构差异较大，两 两种共混聚合物组分的结构差异较大， 者呈现一种宏观的相分离。 者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯 聚丙烯, 尼龙 聚丙烯 分散相尺寸为几个甚至十几 个µ m。 。
e.g. PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc. SBS, SAN ABS
∆G = ∆H −T∆S ∆G > 0
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∆G < 0
两组分相容 两组分不相容
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1、制备方法
物理共混： 包括机械共混和溶液浇铸共混等。 （1） 物理共混 ： 包括机械共混和溶液浇铸共混等 。 是将两种或两种以上聚合物在熔体、或在溶液、 是将两种或两种以上聚合物在熔体 、 或在溶液 、 或 在乳液状态下机械共混后， 在乳液状态下机械共混后 ， 经冷却固化或用沉淀剂 共沉淀的方法得到。 共沉淀的方法得到。 化学共混： 通过接枝、 （2） 化学共混 ： 通过接枝 、 嵌段和互穿聚合物网络 IPN） （IPN）的方法将两种或两种以上聚合物以化学键结 合在一起。从广义上理解， 合在一起 。 从广义上理解 ， 聚合物共混物还包含接 枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。 枝和嵌段两种类型的共聚物， 但不包括无规共聚物 。
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第九节 共混高聚物的织态结构
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本讲内容： 本讲内容： 高分子合金的织态结构 重点及要求：高分子合金的概念、 重点及要求：高分子合金的概念、相容性和 组分含量与织态结构的关系； 组分含量与织态结构的关系；非相容高分子 合金的增容方法和相容性表征 教学目的： 教学目的：了解高分子合金及其应用
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Logo 高分子合金又称多组分聚合物， 高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或 两种以上不同的聚合物， 两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接 聚合物共混物 分类 嵌段共聚物 接枝共聚物 IPN –互穿网络 互穿网络 高分子合金的相容性
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相容性的表征
直接观察共混物 的透光性 透明： 透明：相容性好 混浊： 混浊：相容性差
透射电镜和SEM TEM 透射电镜和SEM 扫描电镜 观察分散相粒子大小 测量共混物的 Tg - 玻璃化转 变温度 的变化
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2．常见的织态结构类型
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橡胶增韧塑料
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二、聚合物共混物的概念
聚合物共混物: 聚合物共混物 : 指两种或多种不同的聚合物组分所形 成的混合物， 成的混合物 ， 有时也称为多组分聚合物或高分子合 56所示 所示。 金，如图2-56所示。 将含交联剂和活化剂的乙酸乙烯酯单体引发聚合， 如， 将含交联剂和活化剂的乙酸乙烯酯单体引发聚合， 生成交联的聚乙酸乙烯酯， 生成交联的聚乙酸乙烯酯 ， 再用含有引发剂和交联 剂的等量苯乙烯单体使其均匀溶胀， 剂的等量苯乙烯单体使其均匀溶胀 ， 将苯乙烯聚合 成聚苯乙烯并进行交联，得到IPN 50/50PEA/PS IPN（ PEA/PS） 成聚苯乙烯并进行交联 ， 得到 IPN （ 50/50PEA/PS ） 。 如聚合物A 组成的网络中， 如聚合物A、 B组成的网络中， 有一种是未交联的线 形分子，穿插在已交联的另一种聚合物中，称为半 形分子 ， 穿插在已交联的另一种聚合物中 ， 称为 半 互穿聚合物网络， 23。 互穿聚合物网络，见图2.23。
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SBS:由苯乙烯（S）和丁二烯（B）制得的三嵌段 由苯乙烯（ ）和丁二烯（ ） 由苯乙烯 共聚物， 58所示 所示。 共聚物，如图2-58所示。 图中左边是垂直于薄膜表面的切片， 图中左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于 薄膜的切片。上面一排是SBS嵌段共聚物，其中 嵌段共聚物， 薄膜的切片。上面一排是 嵌段共聚物 S/B=80/20（mol），聚丁二烯段以小球状分散在聚 ），聚丁二烯段以小球状分散在聚 （ ）， 苯乙烯的连续相中；中间一排是SB嵌段共聚物 嵌段共聚物， 苯乙烯的连续相中；中间一排是 嵌段共聚物，其 ），聚丁二烯段以圆棒状分散在 中S/B=60/40（mol），聚丁二烯段以圆棒状分散在 （ ）， 聚苯乙烯段的连续相中；下面一排是SBS嵌段共聚 聚苯乙烯段的连续相中；下面一排是 嵌段共聚 其中S/B=40/60（mol），它们以层状交替排列。 ），它们以层状交替排列 物，其中 （ ），它们以层状交替排列。
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Logo 2. 相容性适中的共混聚合物 ， 往往能保持各自组分 相容性适中的共混聚合物， 的特性，而使材料具有更佳的综合性能。 的特性，而使材料具有更佳的综合性能。 理想的三嵌段共聚物示意图如图 24所示 所示。 例：理想的三嵌段共聚物示意图如图2.24所示。中间 的橡胶长嵌段形成连续相,两端的玻璃态短嵌段构 的橡胶长嵌段形成连续相 , 成半微观的球状分散相分散在长嵌段组成的基体中。 成半微观的球状分散相分散在长嵌段组成的基体中。 10 ～ 15% 乙 烯 － 丙 烯 － 丁 二 烯 三 元 共 聚 物 聚丙烯（ ） 当分散相尺寸在 （EPDM）弹性体 聚丙烯（PP）,当分散相尺寸在 ）弹性体/聚丙烯 0.2～0.5µm 范围内时，可使 在－20℃和－40℃ 范围内时，可使PP在 ～ ℃ ℃ 的无缺口抗冲强度分别提高13和 倍 的无缺口抗冲强度分别提高 和17倍。
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2、高分子的相容性的判别 、 （1）观察共混体系的透光率，相容的均 ）观察共混体系的透光率， 相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。 相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。 但如两种聚合物的折光率相同或微区尺 寸远小于可见光波长， 寸远小于可见光波长，即使是不相容的 分相体系，表观上却仍然为透明的。 分相体系，表观上却仍然为透明的。 （2）共混聚合物的玻璃化温度 g是判断 ）共混聚合物的玻璃化温度T 相容性的最通用和最有效的方法。 相容性的最通用和最有效的方法。