油脂化学(一)..

３．有限随机分布理论
（三）天然油脂中脂肪酸位置分布
１．植物油 一般规律 ----Ｓ Ｕ---------S 不饱和优先占据（排列）Ｓn-2位。特别是 亚油酸优先在Ｓn-2位，饱和的在Ｓn-1、 Ｓn-3位
２．动物脂
一般：１６：０－－Ｓn-1, １４：０－－Ｓn-2 猪脂：１８：０－－Ｓn-1, 1 6 : 0－－Ｓn-2 1 ８：１－－Ｓn-3 乳脂：短链含量高， 海产动物脂：含长链多不饱和脂肪酸且优先占Ｓn-2 ２０：４ ２０：５（ＥＰＡ） ２２：４ ２２：５ 2２：６（ＤＨＡ） （脑黄金）
KOH
甘油、脂肪 酸盐
• 不可皂化脂质：
类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。
皂化值：完全皂化1克油脂所需氢氧化钾 的毫克数，称为油脂的皂化值。 V＊N＊56.1 皂化值＝ W V为测定皂化值时消耗的盐酸毫升数（空白－ 样品），N为盐酸的浓度，56.1为氢氧化钾的 分子量，W为测定时所用油脂的重量（克）
油脂化学
主讲人：何明
南京林业大学
• 一、概述 • 二、脂类的一般性质
– 脂肪酸 – 甘三酯 – 非甘三酯
• 三、 油脂的化学性质 • 四、油脂加工化学– 改性 – 脂ຫໍສະໝຸດ 化学品• 五、脂类的分离与分析
第一章 概述
一、脂类的概念与分类 由脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生 物统称为脂类，这是一类一般不溶于水 而溶于脂溶性溶剂的化合物 脂类 甘油三脂（甘油 + 脂肪酸），占95％左右 类脂质（如磷脂、糖脂、固醇类物质）
从皂化值的大小可以推知脂肪中所含 脂肪酸的平均分子量
脂的分类：按干性
油的干性：碘值大于130的油涂成薄层， 在空气中就逐渐变成了有韧性（弹性）的固态 薄膜,油的这种性质称为干性
碘 值
干 性 油： 结膜快 半干性油： 结膜慢 不干性油：不能结膜
>130 100-130 <100
• 干性油一般含亚油酸、亚麻酸（或其他共轭酸 的甘油三酸酯较多），主要包括亚麻仁油、荏 （胡麻）油、桐油、麻籽油、红花油、榧子油、 核桃油、芥油、葵花油等。这类油脂除少数食 用外，多用于快干性的油漆、清漆、印刷墨油、 油绘彩等。 • 半干性油主要有：棉籽油、菜籽油、大豆油、 芥子油、木棉籽油、芝麻油、玉米油、米糠油， 这类油主要含油酸、亚油酸和其他饱和脂肪酸， 经冬化处理可制成色拉油。 • 不干性油有：花生油、橄榄油、山茶油、茶油、 蓖麻油。不干性油的主要成分为油酸，一般作 为食用油，但是由于其不干性的特点，也是化 妆品、润滑油和医药的原料。
△－编码命名：从羧基端开始计算双键位置。 ω－编码命名：从甲基端开始计算双键位置。
• 按上述命名法，棕榈油酸为∆9十六碳烯酸或 ω7十六碳烯酸，其书写方式为16：1∆9，16： 1（9）或16：1ω7，表明棕榈油酸为具有16个 碳原子，在自羧基端数C9－C10之间或自末端 数C7－C8之间有一双键的不饱和脂肪酸。
自然界常见的一些脂肪酸
n-十二酸（月桂酸） n-十四酸（肉豆蔻酸） n-十六酸（软脂酸、棕榈酸） n-十八酸（硬脂酸） n-二十酸（花生酸） n-二十四酸(木蜡酸） 十八碳-9-烯酸（顺） 棕榈油酸 油 酸 亚油酸 亚麻酸 花生四浠酸
脂肪酸的系统命名法
脂肪酸的简写法是先写出碳原子数，再写双键 数，最后表明双键的位置。例如软脂酸16：0，表 示含16个碳原子，无双键。不饱和脂肪酸的系统命 名，紧邻于脂肪酸羧基的碳为α碳，其余依次为β、 γ等，ω为距羧基最远的碳原子，即末位碳原子。
第一节
脂肪酸
脂肪酸是由一条长的烃链(“尾”)和一个 末端羧基(“头”)所组成的羧酸。
饱和脂肪酸：月桂酸（14C）、硬脂酸（18C）
（烃链不含双键和三键）
脂肪酸 单不饱和脂肪：油酸
（1个双键）
不饱和脂肪酸
（烃链含有一个或多个双键） （两个或两个双键）
亚油酸（2个）
多不饱和脂肪酸 亚麻酸（3个）
花生四烯酸（4个）
SSS 羊脂 26 可可脂 2.5
UUU 4 4
UUS 70 93
可可脂（Cocoa Butter）
P：棕榈酸、C16：0
P O S
OH
S：硬脂酸、C18：0
CH3（ CH2） 16
OH
S O S
O：油酸、C18：1 CH （ CH2） CH＝ CH（ CH2） 3 7 7
甘三酯组分中有 70%以上是 2位为油酸的甘三酯 (如 POS、SOS、POP) 物理特性：常温下呈乳黄色脆性固体状态，在 30℃～ 32℃下软化，在32℃～ 35℃的狭窄范围内迅速熔解，故 进入人体后可迅速完全熔化。
三、油脂的结构特点 (一）油脂是多种三酰基甘油的混合物 1、油脂含脂肪酸的种类 一般4-8种
2．组成三酰基甘油的种数 a
a=n3 (n为脂肪酸种数） n=2,a=8; n=3,a=27; n=4,a=64
3、油脂的性质与脂肪酸种类及位置分布有关
例： 14：0 羊脂 % 2-4 可可脂 % 16：0 25-27 23-24 18：0 25-31 34-35 18：1 18：2 36-43 3-4 39-40 2 熔点 45-55 32-36
亚油酸（Linoleic acid）
• 在人体和哺乳类体内能将它转变成γ-亚 麻酸，并继而延长为花生四烯酸。后者 是维持细胞膜的结构和功能所必需的， 也是合成类二十碳烷（eicosanoid）化 合物（包括前列腺素、凝血恶烷和白三 烯）的主要前体。而且亚油酸能降低血 中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于 预防和治疗心血管疾病。
天然脂肪酸的结构特点
1. 天然脂肪酸骨架的碳原子数 目几乎全部为偶数，这是因 为在生物体内脂肪酸是以二 碳单位（乙酰CoA的形式） 从头合成的。奇数碳原子的 脂肪酸在陆地生物中含量极 少，某些海洋生物中则有相 当量的存在。 2.天然脂肪酸碳骨架长度4-36 个碳原子，多数为12-24个碳， 16和18个碳最为常见，低于 14碳的脂肪酸主要存在与乳 脂中。
硬脂酸
油酸
天然脂肪酸的立体结构（空间填充模型）
重要的脂肪酸
（一）饱和脂肪酸 软脂酸：16：0
十六碳酸 CH3（CH2）14COOH
硬脂酸：18：0
硬脂酸 十八碳酸 CH3（CH2）16COOH
（二）不饱和脂肪酸 亚油酸：18：2△9，12 α-亚麻酸：18：3△9，12，15 γ-亚麻酸：18：3△6，9，12 花生四烯酸：20：4△5，8，11，14 • 这几种不饱和脂肪酸因人体和哺乳动物 自身不能合成，或合成量太少，必须依 靠食物供应，故称为必需脂肪酸。
脂肪酸盐与乳化作用
脂肪酸盐（如钠皂和钾皂）具有亲水基 （电离的羧基）和疏水基（长的烃链），是典 型的两亲化合物，是一种离子型去污剂。 搅拌油水混合物时，大堆的油可分散成细 小油滴，如果无去污剂存在，油滴很快聚集成 原来的油层，然而有去污剂存在，油滴被裹上 一层去污剂，既油滴处于微团中。这样，油滴 作为亲水物体悬于水中而成乳胶，此过程称为 乳化，去污剂也称为乳化剂。
COOH
• ω－9系列脂肪酸，母体脂肪酸-油酸（C18:1） △ 9-十八碳烯酸 CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH • ω－7 系列脂肪酸，母体脂肪酸-棕榈酸，(C16:1） • ω－6系列脂肪酸，母体脂肪酸-亚油酸 ，(C18:2） △ 9，12-十八碳二烯酸 CH3（CH2）4CH=CH-CH2-CH=CH（CH2）7COOH • ω－3系列脂肪酸 ，母体脂肪酸-亚麻酸, （C18:3） △ 9，12，15-十八碳三烯酸 CH3（CH2-CH=CH）3（CH2）7-COOH
OH
P O P
（二）三酰基甘油中脂肪酸分布理论 １．均匀分布理论 Ｓ为一种脂肪酸，Ｘ为其它脂肪酸
X
1/3
2/3
S%
２．随机分布理论
％Sn-XYZ = X×Y×Z×10－4 例：L＝50%，Ｏ＝30%，St＝20% %Ｓn-ＬＬＬ＝５０×５０×５０×10-4＝１２.５ %Sn-ＬＯＳt＝５０×３０×２０×10-4＝３ %Sn-ＬＬＯ＝５０×５０×３０×10-4 ＝７.５ a=n3=33=27种
第二节
甘三酯
一、油脂的化学结构 油脂是甘油与三分子脂肪酸组成的脂 肪酸甘油三酯，又称三脂酰甘油。
二、 命名(立体有择位次编排 sn)
CH2OOC(CH2)16CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-CH CH2OOC(CH2)12CH3
Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯； 1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油 ; Sn-StOM ; Sn-18：0-18：1-14：0。 β-StOM 表示任意比例的Sn-StOM 和 Sn-MOSt的 混合物。
发展简史
• 1813年，M.E.Cheveul
–肥皂，脂肪酸、胆固醇
• • • • • •
1854年，合成甘油三脂肪酸酯 19世纪下半叶，人造奶油、氢化、酯交换 1902年，提出混脂肪酸三甘酯概念 1927年，天然油脂的化学组成 1950年后，脂肪酸分析，分布理论 目前，新油源，新能源研究…
第二章 脂类的理化性质
二、脂类的性质及生理功能
1、机体贮存能量的最主要形式：脂肪 2、构成生物膜的重要物质：磷脂 3、电与热的绝缘体：鞘细胞、皮肤 4、信号传递：固醇类激素 5、酶的激活剂：卵磷脂 6、糖基载体：磷酸多萜醇 7、药物：卵磷脂、脑磷脂、胆酸
生物膜
Lipid bilayer 脂双分子层 Lipid molecule 脂分子 Protein molecule 蛋白质分子
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
非共轭双键系统
－CH2－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH2－
共轭双键系统
天然脂肪酸的结构特点
5.天然脂肪酸中的双键多为顺 式构型，少数为反式构型。 6.饱和与不饱和脂肪酸构象差 异显著。饱和脂肪酸最可能 的构象是烃链完全伸展（此 时相邻原子的位阻最小，能 量最低）；而不饱和脂肪酸 烃链则由于双键不能旋转， 出现一个或多个结节。 7.顺式不饱和脂肪酸在某些特 定催化剂存在的情况下加热 可转化为反式。如油酸在亚 硝酸存在下容易转变为反油 酸。
脂的分类：按化学结构及其组成 • 脂
• 单脂：高级脂肪酸与醇所成的酯 • 油 • 蜡
• 复脂：除脂肪酸和醇以外，还含有其 •磷脂 它成分 •糖脂 • 衍生脂质：由单纯脂质和复合脂质衍 •取代烃 生而来
•萜
•固醇类 •其他脂质
脂的分类：按皂化性质
• 可皂化脂质
CH2 OOC-R CH OOC-R CH2 OOC-R
几种天然脂肪中的脂肪酸
奶油 黄油
天然脂肪酸的结构特点
3.大多数单不饱和脂肪酸的双键位于C9和C10 之间（△9 ）。而多不饱和脂肪酸的双键通 常一个位于 △9，其余双键多位于△9 和烃链的
末端甲基之间，如 △12， △15 。 4.分子中双键的安排形式多数属于非共轭系统或 1,4-戊二烯结构，少数为共轭系统。
-亚麻酸（-linolenic acid）
以甘油酯的形式存在于深绿色植物中,是构成人 体细胞的主要成分, 参与磷脂的合成与分解，可 转化为机体必需的生命活性因子DHA和EPA(俗称 “脑黄金”)。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱，导 致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥 样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如 果缺乏α-亚麻酸类物质的摄入，就会严重影响其 智力正常发育。在降血脂、降血压、抗血栓、抗 动脉粥样硬化、乃至提高机体免疫力和抗癌等方 面的药用价值已得到充分肯定。
必需多不饱和脂肪酸
• 人体及哺乳动物能制造多种脂肪酸，但不能向 脂肪酸引入超过Δ9的双键，因而不能合成亚 油酸和亚麻酸。因为这两种脂肪酸对人体功能 是必不可少的，但必须由膳食提供，因此被称 为必需脂肪酸 • 亚油酸和亚麻酸（-亚麻酸）属于两个不同的 多不饱和脂肪酸（PUFA）家族：ω -6和ω -3 系列。 • 缺乏会影响机体代谢，表现为上皮细胞功能异 常、湿疹样皮炎、皮肤角化不全、创伤愈合不 良、对疾病抵抗力减弱、心肌收缩力降低、血 小板聚集能力加强、生长停滞等。
脂肪酸的理化性质
脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程 度上决于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。 1.溶解性：非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解低 的原因；烃链愈长，溶解度越低。脂肪酸的羧基 具有极性，在中性pH时可发生电离，因此短链脂 肪酸（少于10碳）略能溶于水。 2.熔点：相同链长的情况下，不饱和脂肪酸的熔点 比饱和脂肪酸低，双键数目多的不饱和脂肪酸熔 点比双键少的低，顺式异构体的熔点比反式低。