烯丙基硅_氧_烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究
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1. 1 主要原料规格及处理 二甲基二氯硅烷 、甲基三氯硅烷 、二苯基二氯硅
烷 、苯基三氯硅烷 、1 ,32二氯2四甲基二硅氧烷和四 氯化硅均为工业品 ,使用前经蒸馏或减压蒸馏提纯 ; 无水乙醚为化学纯 ,金属钠浸泡脱水后重蒸 ;金属镁 为化学纯 ,盐酸去表面氧化物后干燥备用 ;氯丙烯为 化学纯 ,氯化钙脱水后重蒸 ;氯铂酸 、甲苯 、乙醇 、碳 酸钠均为化学纯 ;含氢硅油 (含氢量 0101 mol/ g) 、α, ω2双乙烯基聚二甲基硅氧烷 (25 ℃时黏度为 2 700 mPa·s) 、硅氯仿均为工业级 ,直接使用 。 112 烯丙基硅 (氧) 烷的制备
二甲基二烯丙基硅烷 (DMDA) :1 000 mL 四口瓶 中加入 2413 g(110 mol) 镁屑 、200 mL 乙醚 、几粒碘 , 先加入 3 mL 氯丙烯使反应开始 ,然后将反应瓶浸没 于冷水中 ,滴加 7315 g (0196 mol) 氯丙烯和 400 mL 乙醚的混合液 ,滴加过程缓缓搅拌 ,并注意控制滴加 速度使内温不超过 15 ℃,共约滴加 115 h ,滴加完毕 继续搅拌至镁基本消失 。然后再向瓶中滴加 5116 g (014 mol) 二甲基二氯硅烷和 50 mL 乙醚的混合液 ,
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精 细 化 工 FINE CHEMIC AL S 第 17 卷
件下 ,可以得出 : 表 2 中 4 种铂配合物催化剂均比 Speier 催化剂活性高 , CPTC 收率相应提高 ,其中以 TAS - Pt 的效果最好 ,CPTC 收率高达 65 %。
表 2 铂催化剂品种与 CPTC 收率的关系
反应进行情况
催化剂品种 温度控制难易
滴加速度 及时间/ h
TAS - Pt
易
快 ,1
MTA - Pt
易
快 ,1
DATM - Pt
易
快 ,111
DMDA - Pt
易
快 ,112
Speier’s - Pt
较难
慢 ,3
回流量
少 少 少 少 较多
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
收率 /%
65 63 62 60 40
基(或乙烯基) 硅 (氧) 烷的结构有很大的关系 ,主要取 决于与铂形成配位的双键电子云密度及其分布状况 。 从表 2 和图 1 大致可以得出如下结论 : (1) 与硅原子相 连的 4 个取代碳链中烯丙基愈多 ,则其铂配合物催化 活性越高 ; (2) 对于具有相同取代烯丙基数目的硅原子 , 苯基取代的活性大于甲基取代的活性 。
剂 ;同时也可以使含烯键硅氧烷与含氢硅油交联生
成弹性体[4] ,用于制造加成型有机硅胶黏剂 、硅橡胶
或硅树脂 。所用催化剂为过氧化物或铂 、铑等的金
属化合物 ,其中最常用的为铂化合物及配合物 ,如
Speier 铂催化剂[5] 、Karstedt 铂催化剂[6]等 ,催化剂是
决定反应速度和产率的最主要因素 。已报道了如三
( Ⅱ)
式中 n = 2 ,3 ,4 ; R = Me ,Ph 。
1 ,32二烯丙基四甲基二硅氧烷 (DATM) 可以用
类似的方法制备 。把它们进一步与氯铂酸反应就可
以生成相应的标题化合物 ,作者着重研究了不同催 化剂对硅氯仿与氯丙烯的加成反应以及含氢硅油与 乙烯基硅橡胶的加成反应的催化活性 。
1 实验
2. 1 烯丙基硅 (氧) 烷产率的影响因素 在烯丙基硅 (氧) 烷的制备过程中 ,收率的高低
取决于 Grignard 试剂质量的好坏 。除了通常的原料 中的水分 ,大气中的 O2 、CO2 等影响因素外 ,在本实 验条件下 ,无水乙醚的用量和反应温度的控制是决 定 Grignard 试剂质量的关键 。氯丙烯是很活泼的卤 代烃 ,如果反应条件选择不当 ,将发生严重的偶联反 应 。如果乙醚的用量较少 (200 mL/ mol 镁) ,则在反 应初期就有大量的沉淀生成 ,这说明偶联反应严重 。 增大乙醚的用量 ,可使体系中的 Grignard 试剂及氯 丙烯的浓度降低 ,进而有效地克服偶联反应 。同时 , 实验发现反应温度升高 ,副反应也明显加快 。在本 实验条件下 ,乙醚用量 600 mL/ mol 镁以及反应温度 控制在 10～15 ℃可得到高质量的 Grignard 试剂 ,这 有利于烯丙基硅 (氧) 烷收率的提高 。见表 1 。
产物代号
氯硅烷
DMDA MTA TAS DPDA PTA DATM
Me2SiCl2 MeSiCl3 SiCl4 Ph2SiCl2 PhSiCl3
[ ClSi (Me) 2 ]2O
表 1 烯丙基硅 (氧) 烷的原料配比 、收率及一些物理性质
n (镁) ∶n (氯丙烯) ∶ n (氯硅烷)
144～147/ 0. 267 125～128/ 0. 40 74～76/ 0. 40
折光率 nD20
实测值
文献值[8 ]
1. 4426 1. 4667 1. 4856 1. 5749 1. 5337 1. 4283
1. 4420 1. 4669 1. 4860 1. 5752 1. 5335 1. 4280[9]
第17卷第2期 2000年2月
精细化工
FINE CHEMICALS
Vol. 17 , No . 2 Feb. 2 0 0 0
催化剂
烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究Ξ
张墩明 ,张宇峰
(南京大学 化学化工学院 ,江苏 南京 210093)
摘要 :通式为 (CH2 CHCH2) nSi R (4- n) ( n = 2 ,3 ,4 ; R = Me ,Ph) 的烯丙基硅烷以及 1 ,32二烯丙基 2四甲基二硅氧烷 (DATM) 经由 Grignard 反应制备 ,它们再与氯铂酸反应制备出相应的标题配合 物 ,这种配 合 物 可 用 做 硅 氢 加 成 催 化 剂 。研 究 发 现 在 氯 丙 烯 与 硅 氯 仿 的 加 成 反 应 中 , TAS ( n = 4) 、DMDA ( n = 2 , R = Me) 、MTA ( n = 3 , R = Me) 和 DATM 的铂配合物的活性都比氯铂酸大 。 同时还讨论了几种铂配合物催化剂对含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应活性 ,发现不同催化 剂的活性各不相同 。 关键词 :烯丙基硅烷 ;硅氢加成 ;铂配合物催化剂 中图分类号 :TQ264. 1 ;TQ426. 92 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214(2000) 02 - 0082 - 04
Ξ 收稿日期 :1999 - 06 - 21
第2期
张墩明 ,等 :烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究
·83 ·
滴加完毕继续搅拌并加热回流至醚层呈中偏碱性 。 向体系中加入稀盐酸 ,使沉淀全部溶解 。静置 ,分出 水层 ,醚层用无水氯化钙干燥后 ,先蒸去乙醚 ,最后 收集 134～136 ℃的馏分 。
用其他氯硅烷代替二甲基二氯硅烷 ,并改变原 料配比 ,同样的方法制备出甲基三烯丙基硅烷 (MTA) 、四烯丙基硅烷 ( TAS) 、二苯基二烯丙基硅烷 (DPDA) 、苯基三烯丙基硅烷 ( PTA) 和 DATM。 113 烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物的制备
取 110 g H2PtCl6·6H2O ,2 g 碳酸钠 ,5 g 烯丙基 硅 (氧) 烷和 15 mL 乙醇加入 50 mL 三颈瓶中 ,在氩 气保护和磁力搅拌下加热至一定温度反应 ,反应结 束后冷却静置 ,过滤去掉固体 ,真空脱低沸点物质后 用甲苯或苯稀释至一定浓度备用 。 114 氯丙烯与硅氯仿的加成
115 含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应 将 α,ω2双乙烯基聚二甲基硅氧烷 17 g 与铂催
化剂 ( Pt 浓度 :5113 ×10 - 8 mol/ L) 混合均匀 ,再加入 015 g 含氢硅油搅拌均匀后立即倒入装有黏度计的 容器中 ,恒温于 25 ℃测量其黏度随时间的变化 。
2 结果与讨论
苯基膦 、胺 、环辛二烯等许多铂配合物硅氢加成催化
剂[7] ,但有关烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物催化剂的报
道却很少 。
作者通过 Grignard 反应合成了 5 种烯丙基硅烷
化合物 ,反应可用式 ( Ⅱ) 表示 。
CH2 CHCH2MgCl + Cl nSi R (4 - n)
(CH2 CHCH2) nSi R (4- n)
2. 4 催化剂品种对含氢硅油与乙烯基聚二甲基硅 氧烷反应速度的影响 在此反应中 ,随着硅氢加成反应的进行 ,聚合物
相对分子质量也同时增大 ,最终将成为交联的网状 立体结构 。作者测定反应初期的物料黏度 ,通过观 察黏度的增加快慢而得出不同催化剂的催化活性高 低 。加成型硅橡胶就是采用这一反应来使聚合物交 联 ,根据胶的使用情况 ,可以把胶分为双组分室温固 化 、单组分室温 、中温或高温固化等品种 ,这要求有 不同活性的铂催化剂与之相适应 。
2. 2 铂催化剂的制备问题 在烯丙基硅 (氧) 烷与氯铂酸的反应过程中 ,关
键是要控制好反应温度 ,以免温度过高产生铂黑 ,影 响铂的收率 。在对铂配合物脱低挥发物时 ,一定要 在氩气保护和高真空下进行 ,否则也易产生铂黑 。 催化剂中铂的质量分数可以采用原子吸收光谱法加 以分析 ,本文不再详述 。 2. 3 氯丙基三氯硅烷( CPTC) 收率与催化剂的关系
1∶1∶0. 4 1∶1∶0. 26 1∶1∶0. 2 1∶1∶0. 4 1∶1∶0. 26 1∶1∶0. 4
收率/ % (以氯硅烷计)
84. 0 77. 8 85. 7 75. 3 80. 6 76. 2
(沸点/ 压力) / ( ℃/ kPa)
134～136/ 101. 3 78～80/ 3. 33 70～72/ 0. 33
图 1 中 ,曲线 A 只是一个示意图 ,因物料混合后黏 度上升很快 ,进入测试状态后其起始黏度已经高出基 数 (2 700 mPa·s) 许多 ,在 1 min 之内物料就已交联固化。 DVTM - Pt 为 Karstedt 催化剂 ,即二乙烯基四甲基二硅 氧烷铂配合物 ,用它做催化剂时物料的固化速度稍慢 , 但在 5 min 之内也已交联固化 ;TVTM - Pt 也是 Karstedt 的专利品种 ,为四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂配合物 , 速度较慢 ,而速度最慢的为 DMDA - Pt 。DVTM - Pt 和 TVTM - Pt 是目前工业生产加成型硅橡胶中使用较多 的品种 ,然而随着硅橡胶品种的增加 ,它们已不能满足 不同固化速度的要求 ,必需添加其他改性剂 ,而且 DVTM、TVTM 成本较高。作者制得的几种铂催化剂对 硅氢加成的催化速度不一 ,有非常快的 ,也有很慢的 , 可以根据固化速度的要求加以选用。除 DPDA - Pt 稍 差外 ,其他的烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物在硅橡胶中均 有较好的相容性 。
向 500 mL 四口瓶中加入 50 mL 甲苯和几粒沸 石 ,加热至 85 ℃, 加入铂催化剂 ( Pt 浓度 : 5113 × 10 - 8 mol/ L) 后向其中滴加 13515 g (110 mol) 硅氯仿 和 7615 g (110 mol) 氯丙烯的混合物 ,注意控制滴加 速度使反应温度为 80～90 ℃,滴加完毕于 90 ℃加 热回流 2 h ,结束反应 。先常压蒸出低沸点物质 ,再 减压蒸馏 ,收集 58～60 ℃/ 106614Pa 的馏分 。
硅氢加成 ( hydrosilylation) 反应是指在催化剂作 用下含硅氢键化合物与烯烃或炔烃发生反应生成相 应的硅碳键化合物 ,如式 ( Ⅰ) 所示 :
Si H + C C
Si C C H
( Ⅰ)
通过此反应可以合成许多有工业应用价值的碳
官能性有机硅化合物 ,如含双键 、环氧基和氨基等基 团的硅氧烷[1～3] ,已被广泛用做玻纤等行业的偶联
CPTC 是一个重要的有机硅中间体 ,由硅氯仿同 氯丙烯加成而得 ,可以用 Speier 铂催化剂催化 ,但反
应速度较慢 ,而且收率不高 ,一般为 50 %左右 。用 作者合成的 4 种铂配合物做催化剂 ,反应速度相对 较快 ,CPTC 的收率明显提高 ,见表 2 。 在这一反应中 ,如果滴加入反应体系的低沸点 原料反应较快 ,能及时生成 CPTC ,则回流少 ,温度能 升高 ;反之 ,若反应慢 ,就会产生原料的积累 ,造成大 量回流 ,使温度升不上去 ,而且对于此类反应 ,温度 愈低则反应速度越慢 ,内温在 60 ℃以下反应很慢 。 由于反应所用回流冷凝水温度为 20 ℃,原料沸点 低 ,损失严重 ,对 CPTC 收率有影响 。但在相同的条
烷 、苯基三氯硅烷 、1 ,32二氯2四甲基二硅氧烷和四 氯化硅均为工业品 ,使用前经蒸馏或减压蒸馏提纯 ; 无水乙醚为化学纯 ,金属钠浸泡脱水后重蒸 ;金属镁 为化学纯 ,盐酸去表面氧化物后干燥备用 ;氯丙烯为 化学纯 ,氯化钙脱水后重蒸 ;氯铂酸 、甲苯 、乙醇 、碳 酸钠均为化学纯 ;含氢硅油 (含氢量 0101 mol/ g) 、α, ω2双乙烯基聚二甲基硅氧烷 (25 ℃时黏度为 2 700 mPa·s) 、硅氯仿均为工业级 ,直接使用 。 112 烯丙基硅 (氧) 烷的制备
二甲基二烯丙基硅烷 (DMDA) :1 000 mL 四口瓶 中加入 2413 g(110 mol) 镁屑 、200 mL 乙醚 、几粒碘 , 先加入 3 mL 氯丙烯使反应开始 ,然后将反应瓶浸没 于冷水中 ,滴加 7315 g (0196 mol) 氯丙烯和 400 mL 乙醚的混合液 ,滴加过程缓缓搅拌 ,并注意控制滴加 速度使内温不超过 15 ℃,共约滴加 115 h ,滴加完毕 继续搅拌至镁基本消失 。然后再向瓶中滴加 5116 g (014 mol) 二甲基二氯硅烷和 50 mL 乙醚的混合液 ,
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件下 ,可以得出 : 表 2 中 4 种铂配合物催化剂均比 Speier 催化剂活性高 , CPTC 收率相应提高 ,其中以 TAS - Pt 的效果最好 ,CPTC 收率高达 65 %。
表 2 铂催化剂品种与 CPTC 收率的关系
反应进行情况
催化剂品种 温度控制难易
滴加速度 及时间/ h
TAS - Pt
易
快 ,1
MTA - Pt
易
快 ,1
DATM - Pt
易
快 ,111
DMDA - Pt
易
快 ,112
Speier’s - Pt
较难
慢 ,3
回流量
少 少 少 少 较多
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
收率 /%
65 63 62 60 40
基(或乙烯基) 硅 (氧) 烷的结构有很大的关系 ,主要取 决于与铂形成配位的双键电子云密度及其分布状况 。 从表 2 和图 1 大致可以得出如下结论 : (1) 与硅原子相 连的 4 个取代碳链中烯丙基愈多 ,则其铂配合物催化 活性越高 ; (2) 对于具有相同取代烯丙基数目的硅原子 , 苯基取代的活性大于甲基取代的活性 。
剂 ;同时也可以使含烯键硅氧烷与含氢硅油交联生
成弹性体[4] ,用于制造加成型有机硅胶黏剂 、硅橡胶
或硅树脂 。所用催化剂为过氧化物或铂 、铑等的金
属化合物 ,其中最常用的为铂化合物及配合物 ,如
Speier 铂催化剂[5] 、Karstedt 铂催化剂[6]等 ,催化剂是
决定反应速度和产率的最主要因素 。已报道了如三
( Ⅱ)
式中 n = 2 ,3 ,4 ; R = Me ,Ph 。
1 ,32二烯丙基四甲基二硅氧烷 (DATM) 可以用
类似的方法制备 。把它们进一步与氯铂酸反应就可
以生成相应的标题化合物 ,作者着重研究了不同催 化剂对硅氯仿与氯丙烯的加成反应以及含氢硅油与 乙烯基硅橡胶的加成反应的催化活性 。
1 实验
2. 1 烯丙基硅 (氧) 烷产率的影响因素 在烯丙基硅 (氧) 烷的制备过程中 ,收率的高低
取决于 Grignard 试剂质量的好坏 。除了通常的原料 中的水分 ,大气中的 O2 、CO2 等影响因素外 ,在本实 验条件下 ,无水乙醚的用量和反应温度的控制是决 定 Grignard 试剂质量的关键 。氯丙烯是很活泼的卤 代烃 ,如果反应条件选择不当 ,将发生严重的偶联反 应 。如果乙醚的用量较少 (200 mL/ mol 镁) ,则在反 应初期就有大量的沉淀生成 ,这说明偶联反应严重 。 增大乙醚的用量 ,可使体系中的 Grignard 试剂及氯 丙烯的浓度降低 ,进而有效地克服偶联反应 。同时 , 实验发现反应温度升高 ,副反应也明显加快 。在本 实验条件下 ,乙醚用量 600 mL/ mol 镁以及反应温度 控制在 10～15 ℃可得到高质量的 Grignard 试剂 ,这 有利于烯丙基硅 (氧) 烷收率的提高 。见表 1 。
产物代号
氯硅烷
DMDA MTA TAS DPDA PTA DATM
Me2SiCl2 MeSiCl3 SiCl4 Ph2SiCl2 PhSiCl3
[ ClSi (Me) 2 ]2O
表 1 烯丙基硅 (氧) 烷的原料配比 、收率及一些物理性质
n (镁) ∶n (氯丙烯) ∶ n (氯硅烷)
144～147/ 0. 267 125～128/ 0. 40 74～76/ 0. 40
折光率 nD20
实测值
文献值[8 ]
1. 4426 1. 4667 1. 4856 1. 5749 1. 5337 1. 4283
1. 4420 1. 4669 1. 4860 1. 5752 1. 5335 1. 4280[9]
第17卷第2期 2000年2月
精细化工
FINE CHEMICALS
Vol. 17 , No . 2 Feb. 2 0 0 0
催化剂
烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究Ξ
张墩明 ,张宇峰
(南京大学 化学化工学院 ,江苏 南京 210093)
摘要 :通式为 (CH2 CHCH2) nSi R (4- n) ( n = 2 ,3 ,4 ; R = Me ,Ph) 的烯丙基硅烷以及 1 ,32二烯丙基 2四甲基二硅氧烷 (DATM) 经由 Grignard 反应制备 ,它们再与氯铂酸反应制备出相应的标题配合 物 ,这种配 合 物 可 用 做 硅 氢 加 成 催 化 剂 。研 究 发 现 在 氯 丙 烯 与 硅 氯 仿 的 加 成 反 应 中 , TAS ( n = 4) 、DMDA ( n = 2 , R = Me) 、MTA ( n = 3 , R = Me) 和 DATM 的铂配合物的活性都比氯铂酸大 。 同时还讨论了几种铂配合物催化剂对含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应活性 ,发现不同催化 剂的活性各不相同 。 关键词 :烯丙基硅烷 ;硅氢加成 ;铂配合物催化剂 中图分类号 :TQ264. 1 ;TQ426. 92 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214(2000) 02 - 0082 - 04
Ξ 收稿日期 :1999 - 06 - 21
第2期
张墩明 ,等 :烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究
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滴加完毕继续搅拌并加热回流至醚层呈中偏碱性 。 向体系中加入稀盐酸 ,使沉淀全部溶解 。静置 ,分出 水层 ,醚层用无水氯化钙干燥后 ,先蒸去乙醚 ,最后 收集 134～136 ℃的馏分 。
用其他氯硅烷代替二甲基二氯硅烷 ,并改变原 料配比 ,同样的方法制备出甲基三烯丙基硅烷 (MTA) 、四烯丙基硅烷 ( TAS) 、二苯基二烯丙基硅烷 (DPDA) 、苯基三烯丙基硅烷 ( PTA) 和 DATM。 113 烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物的制备
取 110 g H2PtCl6·6H2O ,2 g 碳酸钠 ,5 g 烯丙基 硅 (氧) 烷和 15 mL 乙醇加入 50 mL 三颈瓶中 ,在氩 气保护和磁力搅拌下加热至一定温度反应 ,反应结 束后冷却静置 ,过滤去掉固体 ,真空脱低沸点物质后 用甲苯或苯稀释至一定浓度备用 。 114 氯丙烯与硅氯仿的加成
115 含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应 将 α,ω2双乙烯基聚二甲基硅氧烷 17 g 与铂催
化剂 ( Pt 浓度 :5113 ×10 - 8 mol/ L) 混合均匀 ,再加入 015 g 含氢硅油搅拌均匀后立即倒入装有黏度计的 容器中 ,恒温于 25 ℃测量其黏度随时间的变化 。
2 结果与讨论
苯基膦 、胺 、环辛二烯等许多铂配合物硅氢加成催化
剂[7] ,但有关烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物催化剂的报
道却很少 。
作者通过 Grignard 反应合成了 5 种烯丙基硅烷
化合物 ,反应可用式 ( Ⅱ) 表示 。
CH2 CHCH2MgCl + Cl nSi R (4 - n)
(CH2 CHCH2) nSi R (4- n)
2. 4 催化剂品种对含氢硅油与乙烯基聚二甲基硅 氧烷反应速度的影响 在此反应中 ,随着硅氢加成反应的进行 ,聚合物
相对分子质量也同时增大 ,最终将成为交联的网状 立体结构 。作者测定反应初期的物料黏度 ,通过观 察黏度的增加快慢而得出不同催化剂的催化活性高 低 。加成型硅橡胶就是采用这一反应来使聚合物交 联 ,根据胶的使用情况 ,可以把胶分为双组分室温固 化 、单组分室温 、中温或高温固化等品种 ,这要求有 不同活性的铂催化剂与之相适应 。
2. 2 铂催化剂的制备问题 在烯丙基硅 (氧) 烷与氯铂酸的反应过程中 ,关
键是要控制好反应温度 ,以免温度过高产生铂黑 ,影 响铂的收率 。在对铂配合物脱低挥发物时 ,一定要 在氩气保护和高真空下进行 ,否则也易产生铂黑 。 催化剂中铂的质量分数可以采用原子吸收光谱法加 以分析 ,本文不再详述 。 2. 3 氯丙基三氯硅烷( CPTC) 收率与催化剂的关系
1∶1∶0. 4 1∶1∶0. 26 1∶1∶0. 2 1∶1∶0. 4 1∶1∶0. 26 1∶1∶0. 4
收率/ % (以氯硅烷计)
84. 0 77. 8 85. 7 75. 3 80. 6 76. 2
(沸点/ 压力) / ( ℃/ kPa)
134～136/ 101. 3 78～80/ 3. 33 70～72/ 0. 33
图 1 中 ,曲线 A 只是一个示意图 ,因物料混合后黏 度上升很快 ,进入测试状态后其起始黏度已经高出基 数 (2 700 mPa·s) 许多 ,在 1 min 之内物料就已交联固化。 DVTM - Pt 为 Karstedt 催化剂 ,即二乙烯基四甲基二硅 氧烷铂配合物 ,用它做催化剂时物料的固化速度稍慢 , 但在 5 min 之内也已交联固化 ;TVTM - Pt 也是 Karstedt 的专利品种 ,为四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂配合物 , 速度较慢 ,而速度最慢的为 DMDA - Pt 。DVTM - Pt 和 TVTM - Pt 是目前工业生产加成型硅橡胶中使用较多 的品种 ,然而随着硅橡胶品种的增加 ,它们已不能满足 不同固化速度的要求 ,必需添加其他改性剂 ,而且 DVTM、TVTM 成本较高。作者制得的几种铂催化剂对 硅氢加成的催化速度不一 ,有非常快的 ,也有很慢的 , 可以根据固化速度的要求加以选用。除 DPDA - Pt 稍 差外 ,其他的烯丙基硅 (氧) 烷铂配合物在硅橡胶中均 有较好的相容性 。
向 500 mL 四口瓶中加入 50 mL 甲苯和几粒沸 石 ,加热至 85 ℃, 加入铂催化剂 ( Pt 浓度 : 5113 × 10 - 8 mol/ L) 后向其中滴加 13515 g (110 mol) 硅氯仿 和 7615 g (110 mol) 氯丙烯的混合物 ,注意控制滴加 速度使反应温度为 80～90 ℃,滴加完毕于 90 ℃加 热回流 2 h ,结束反应 。先常压蒸出低沸点物质 ,再 减压蒸馏 ,收集 58～60 ℃/ 106614Pa 的馏分 。
硅氢加成 ( hydrosilylation) 反应是指在催化剂作 用下含硅氢键化合物与烯烃或炔烃发生反应生成相 应的硅碳键化合物 ,如式 ( Ⅰ) 所示 :
Si H + C C
Si C C H
( Ⅰ)
通过此反应可以合成许多有工业应用价值的碳
官能性有机硅化合物 ,如含双键 、环氧基和氨基等基 团的硅氧烷[1～3] ,已被广泛用做玻纤等行业的偶联
CPTC 是一个重要的有机硅中间体 ,由硅氯仿同 氯丙烯加成而得 ,可以用 Speier 铂催化剂催化 ,但反
应速度较慢 ,而且收率不高 ,一般为 50 %左右 。用 作者合成的 4 种铂配合物做催化剂 ,反应速度相对 较快 ,CPTC 的收率明显提高 ,见表 2 。 在这一反应中 ,如果滴加入反应体系的低沸点 原料反应较快 ,能及时生成 CPTC ,则回流少 ,温度能 升高 ;反之 ,若反应慢 ,就会产生原料的积累 ,造成大 量回流 ,使温度升不上去 ,而且对于此类反应 ,温度 愈低则反应速度越慢 ,内温在 60 ℃以下反应很慢 。 由于反应所用回流冷凝水温度为 20 ℃,原料沸点 低 ,损失严重 ,对 CPTC 收率有影响 。但在相同的条