分子筛结构与性质ppt课件

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几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
沸石 A X
Y Mordenite ZSM-5
Si/Al2O3 2.0 2.0-3.0 3.1-5.0 9-11
22-∞
Beta 25-∞
Loewenstien规则
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一些分子筛的结构
LTA
FAU
MFI MOR
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本节内容
沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化
交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性
例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷
当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化
Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催 化特性，等等
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离子交换性质
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。
A+Z- + B+
B+Z- + A+
离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数
离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示
例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有 沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔径为4 Å，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 Å、3 Å与5 Å。
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晶胞中含有12个Na+ 8个Na+分布在8个六元环 4个Na+分布在3个八元环
由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 Å，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 Å)比Na+的离子半径(0.95 Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 Å减小为3Å，故称3A型分子筛。
根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶 穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0) 或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。
孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。
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表面积
沸石
A
X, Y
M
ZSM-5
内表面(m2/g) 750~800 800~1000 300~500 400~500
和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例
不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积
晶粒尺寸/ μm 外表面积 / m2/g 占总表面积 / %
REX
2.3
2.35
0.49
REY
1.2
6.98
1.23
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离子交换性质
十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一
再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。
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沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
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分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关 人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
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分子筛的结构代码
Code LTA LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Abbreviated Name Linde Type A Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
常用的交换条件是：
温度为室温至100 ℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 mol/l 常用的提高交换度的方法有：
多次交换法
连续交换法
离子交换和高温焙烧交替进行
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
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经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化
沸石分子筛
(Zeolites)
结构及性质 II (structures and properties II)
上节内容
沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
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分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的
笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉，
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离子交换性质
低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。 例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7 mmol/g， 而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75 mmol/g。 对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。
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离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
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孔Βιβλιοθήκη Baidu质
孔径 孔体积 表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
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孔体积
沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总 体积的40-50%。
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分子筛的结构特点
孔道结构特点 孔壁结构特点
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分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变）
离子交换性质； 固体酸性质；
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沸石分子筛的物化性质
孔性质 离子交换性质 吸附性质 高热稳定性 酸性质 骨架组成可变
Full Name Zeolite A (Linda Division, Union Carbide) Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening