第三章_某些定态体系薛定谔方程的解

第三章
2
量子化学 3.1 方盒中的自由粒子
设有一个方盒， 设有一个方盒，三个边 的长度分别为a, 标如右图所示。 如右图所示。
第三章
b, c。坐
盒内位能为0，盒外位能为∞ 质量为 盒内位能为 ，盒外位能为∞，质量为m 的粒子 的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率 的运动被限制在方盒内， 为0，即： ， 。
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量子化学
中心力场问题大多 采用球极坐标系 球极坐标系: 采用球极坐标系:
第三章
x = r sinθ cosϕ y = r sinθ sinϕ z = r cosθ
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30
量子化学
第三章
球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为 球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：
变量分离 R(r) , Θ (θ) 和 Φ (ϕ)方程 方程
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答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有 在直链多烯烃的分子中，
量子化学
第三章
显然，共轭链越长， 越大， 越小， 显然，共轭链越长，K 越大，∆E 越小，根据 可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长， 可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长， 链的增长 红移.这与实验事实吻合 这与实验事实吻合。 吸收峰 红移 这与实验事实吻合。
(2)
(3)
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量子化学
(1),(2)和 形式类似， (1),(2)和(3) 形式类似，有类似的解 . 方程(1)有如下通解: 方程 有如下通解: 有如下通解
第三章
结合边界条件， 结合边界条件， 边界条件 以及归一化条件 以及归一化条件
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量子化学
可得: 可得
第三章
7
量子化学
第三章
综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为： 综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：
3
量子化学
粒子在盒内运动的Schrödinger方程为： 方程为： 粒子在盒内运动的 盒内运动的 方程为
第三章
采用分离变量法求解： 采用分离变量法求解： 分离变量法求解 令
Ψ ( x, y, z ) = X ( x)Y ( y ) Z ( z )
代入上式, 代入上式 则
4
量子化学
第三章
独立变量） 上述方程中左边三项分别只与x, y, z（独立变量） 有关，故每项只有分别为常数才能成立。 有关，故每项只有分别为常数才能成立。 设三项分别为 Ex , Ey , Ez , 则: (1)
2 2 2 2 2 2 2 2 nyh nyh nx h nx h En x , n y = + = + 2 2 2 2
8ma
8mb
32mb
8mb
2 2 2 h （nx + 4n y） = 2
32mb
nx , ny =1, 2, 3…..
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量子化学
轨道能级及电子排布: 轨道能级及电子排布
第三章
nx
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量子化学
第三章
因为自由粒子的势能为零， 因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全 部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能 部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能 为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。 为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。 零点能的存在是测不准关系的必然结果， 零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一 定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。 势场束缚的微观粒子的一种量子效应。 量子效应
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量子化学
第三章
→∞时 将分不清箱中各处的几率分布， 当n→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋 →∞ 向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时， 向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量 玻尔对应原理。 子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理 子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。 综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描 综上所述， 述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零 没有经典的轨道，只有概率密度分布， 点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“ 点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量 子效应” 子效应”。
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量子化学 (2)应用： 应用： 应用
第三章
一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型， 一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型， 但它有实际应用意义。 但它有实际应用意义。 金属中正离子有规律地排布， 金属中正离子有规律地排布，产生的势场是 周期性的， 周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱 离金属表面，如同势墙一样， 离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性 变化， 变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维 势箱中运动的粒子。 势箱中运动的粒子。
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量子化学
补充： 补充：变量分离法
Hale Waihona Puke Baidu
第三章
三个独立方程的解的 积为f(x,y,z)=0的解 积为 的解
引入了几个常数
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量子化学
例： 解 的 积
第三章
变量 分离
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目录
量子化学 3.3 氢原子和类氢离子
第三章
这是最简单的化学体系。 这是最简单的化学体系。这类体系的结构特 征是原子核外只有一个电子, 单电子体系。 征是原子核外只有一个电子 称单电子体系。 电子的运动速度约10 m/s， 电子的运动速度约106~107 m/s，核的运动速度 约103 m/s，电子绕核一圈，核只动10-13 m, 为此， ，电子绕核一圈，核只动 为此， 可采用核固定近似 只研究电子的运动。 核固定近似， 可采用核固定近似，只研究电子的运动。 同时, 由于电子的运动速度小于光速， 同时 由于电子的运动速度小于光速，故可采用 非相对论近似（ 非相对论近似（即m=m0）。
第三章
几 率 密 度 |Ψ|2
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量子化学
第三章
处为节点，即粒子不出现的位置。 ②除箱两端外,Ψ=0 处为节点，即粒子不出现的位置。 除箱两端外 显然， 节点数↑，能量↑。 显然，n↑, 节点数 ，能量 。 ③箱内粒子的能量是量子化的。 箱内粒子的能量是量子化的。
最低能量值称为零点能 最低能量值称为零点能
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量子化学
第三章
例2：根据驻波的条件 导出一维势箱中自由粒子的能 ：根据驻波的条件, 公式， 的本征值谱。 公式，并由此求出 的本征值谱。 解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似 一维势箱中的自由粒子， 于驻波， 于驻波，波长 。 根据德布罗意公式 则自由粒子的能量为: 则自由粒子的能量为:
第三章
②粒子最可几位置: 粒子最可几位置 为例: 以Ψ12为例
(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)
③节面: 节面
y=b/2平面 平面
b
a
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量子化学
④ 能量相同的状态 简并态 简并度
第三章
某种能量下简并态的数目
例1：边长为 的立方势箱的自由粒子，求能量 ：边长为a 的立方势箱的自由粒子， 为 的简并态及简并度。 的简并态及简并度。
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量子化学
第三章
例1：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移 解释直链多烯烃随着碳链的增长， 的现象。 的现象。
2K个π电子形成大 Π 键，用一维势箱模拟π电子 运动， 为两个C原子间的键长 原子间的键长， 运动，设 d 为两个 原子间的键长，则势箱长度 为a = 2Kd, 则：
基态时， 个 电子填在能量最低的 填在能量最低的前 个轨道， 基态时，2K个π电子填在能量最低的前K个轨道， 当受到激发时， 当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨 个轨道上的电子跃迁到 道产生吸收峰。 道产生吸收峰。
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量子化学
第三章
共轭体系中的π电子的运动也常用一维势箱模 电子的运动也常用一维势箱模 拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考 ，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考 假设核和其它电子产生的位能是常数）， 虑每一端π电子的运动超出半个C-C键长 将共轭 键长, 虑每一端π电子的运动超出半个 键长 分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个 键长相加， 分子中的所有 和 键长相加 C-C键长，即为势箱长度。 键长，即为势箱长度。 键长 常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。 常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要 的是弄清π电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁 过程。 过程。
《量子化学》 量子化学》
第三章
量子化学
第三章
某些定态体系薛定谔方程的解
Chapter 3
Schrödinger equations’s solutions of some systems
樊建芬
1
量子化学
3.1 方盒中的自由粒子 3.2 粒子在中心力场中的运动 3.3 氢原子和类氢离子 3.4 线性谐振子 3.5 轨道角动量
∆E = (2n + 1) *37.7eV
若将一个质量为1g的物体束缚于长度为10 若将一个质量为 的物体束缚于长度为 -2m的 的物体束缚于长度为 的 一维势箱中， 一维势箱中，能级差为
∆E = (2n + 1)*3.43*10 eV
−42
前者能级分裂现象极为明显， 前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如 此之小，完全可以认为能量变化是连续的。 此之小，完全可以认为能量变化是连续的。 可见，量子化是微观世界的特征之一。 可见，量子化是微观世界的特征之一。
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量子化学 1.一维势箱的自由质点 一维势箱的自由质点
其解为： 其解为：
第三章
Ψ≠0，n ≠0 ≠ ，
状态量子数 能量及状态均具有量子化特征 能量及状态均具有量子化特征 微观粒子的运动特点
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量子化学 (1)解的讨论： 解的讨论： 解的讨论
①箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波. 箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波 波 函 数 Ψ
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量子化学
第三章
在核固定近似和非相对论近似下， 在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标 系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrödinger 氢原子和类氢离子体系中的电子的 方程为： 方程为：
1 2 3 1 2 4
ny
1 1 1 2 2 1
能量(单位 单位: 状态 能量 单位 Ψ11 Ψ21 Ψ31 Ψ12 Ψ22 Ψ41 5 8 13 17 20
) 电子排布
显然,该体系的多重度 显然 该体系的多重度 为2S+1=2*1+1=3
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量子化学
第三章
的三维势箱中自由 例3：比较边长为 b, c的三维势箱中自由粒子在 ：比较边长为a, 的三维势箱中自由粒子在 状态下的最可几位置。 Ψ111 、Ψ 112 和 Ψ121 状态下的最可几位置。 解：① Ψ111，粒子的最可几位置为 ②Ψ 112，粒子的最可几位置为
③Ψ 121，粒子的最可几位置为
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目录
量子化学 3.2 粒子在中心力场中的运动
第三章
中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距 离相关， 离相关，即 : V
= V (r )
粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基 础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。 氢原子和类氢离子即为其典型的例子。 中心力场中粒子的Schrödinger方程为: 方程为: 中心力场中粒子的 方程为
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量子化学 2. 二维、三维势箱中的自由质点 二维、
第三章
的二维势箱中的自由质点的解为： 边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：
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量子化学
第三章
的三维势箱中的自由质点的解为： 边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：
零点能 节面 最可几位置 简并态
二维或三维势箱
?
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量子化学
以二维势箱（边长a, b)为例： 以二维势箱（ 为例： 为例 ①零点能
简并态： 简并度为3。 简并态：Ψ1,1,2, Ψ1,2,1, Ψ2,1,1, ,简并度为 。 简并度为
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量子化学
第三章
的长方形势场（ 例2：求边长为 a 和 b 的长方形势场（其中a=2b） ： 个电子的体系的多重度。 中，10个电子的体系的多重度。 个电子的体系的多重度 解：在该势场中，能级如下， 在该势场中，能级如下，
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量子化学
第三章
能量量子化，相邻两个能级差为： 能量量子化，相邻两个能级差为：
l 越小，能 越小， 级差越大。 级差越大。当m,l 大到宏
观数量级时， 观数量级时，能级差就很 可以看成是连续的， 小，可以看成是连续的， 量子效应消失。 量子效应消失。
显然， 显然，m,
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量子化学
第三章
例如:将一个电子 例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为 束缚于长度为 10-10m的一维势箱中，能级差为 的一维势箱中， 的一维势箱中 能级差为:
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量子化学
几率密度分布) ④最可几位置(几率密度分布 最可几位置 几率密度分布 基态 n=1 不出现 箱中央 |Ψ|2 Ψ
第三章
第一激发态 n=2
粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现， 粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现， 运动模式显然无法用宏观过程来描述。 运动模式显然无法用宏观过程来描述。